Способ получения производных 1,3бутадиен-2,3-дикарбоновой кислоты

 

О П И С A Н И Е 437272

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 57/02

С 07с 69/52

С 07с 121/30 (22) Заявлено 03.08.71 (21) 1689501/23-4 (32) Приоритет 04.08.70 (31) 11717/70 (33) Швейцария

Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изооретений и открытий (53) УДК 547.462.2:547. .513 (088.8) Дата опубликования описания 13.01.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Даниел Беллус (Чехословакия) Иностранная фирма

«ЦИБА-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-БУТАДИЕН2,3-ДИ КАРБОНОВОЙ КИ СЛОТЫ

CH

ll

С вЂ” R

1 с к

Il сн сн,— C11

СНв

Изобретение относится к новому способу получения производных 1,3-бутадиен-2,3-дикарбоновой кислоты, которые могут быть применены в полимерной промышленности.

Известно, что при нагревании до 160 — 170 С диметилового эфира диолобутен-2,3-дикарбоновой кислоты не удалось получить соответствующий эфир 1,3-бутадиен-2,3-дикарбоновой кислоты вследствие его дальнейшей полимеризации.

С целью получения этих соединений предложен способ получения производных 1,3-бутадиен-2,3-дикарбоновой кислоты формулы где R — — CN, — СОС1, — СОО-алкил (предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 5) или — СОО-аллил, заключающийся в нагреваниии соединений формулы в газообразном состоянии преимущественно в вакууме до температуры от 90 до 550 С, предпочтительно от 330 до 430 С. Исходное газообразное соединение выдерживают при

5 повышенных температурах пока не закончится взаимодействие. Более длительное нагревание после окончания взаимодействия уменьшает выход целевого продукта. Время нагревания может длиться несколько секунд, пред10 почтительно от 0,05 до 0,5 сек. Выход целевого продукта составляет 85 — 90%. Превращение исходного продукта в газообразное состояние может происходить различным способом. Возможно, например, использовать

15 незначительное давление пара исходного продукта при комнатной температуре и переводить соединение путем инертного газа-носителя в зону реакции. Однако, этот способ является не экономичным, так как из-за незна20 чительного давления пара исходного соединения, превращение и, следовательно, время реакции длится черезвычайно долго. Более выгодный вариант состоит в том, что исходное соединение выпаривают в вакууме, Взаимо25 действие и охлаждение продукта реакции также проводят в вакууме.

Для проведения реакции применяют известную аппаратуру, например наружно нагретые колонны, снабженные стеклянными спираляЗО ми, седлами из фарфора и т. д.

437272

Предмет изобретения

Составитель Л. Епишина

Техред А. Дроздова

Редактор Е. Гончар

Корректор H. Аук

Заказ 44/15 Изд. № 119 Тираж 91 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-Зо, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. Динитрил 1,3-бутадиен-2,3-дикарбоновой кислоты.

50 г динитрила циклобутен-2,3-дикарбоновой кислоты перегоняют в течение 150 мин при 0,02 мм рт. ст. в колонне. Колонна наполнена цилиндрическими стеклянными спиралями (ЗХ6 мм) и нагрета до 375 — 385 С.

В охлажденном сборнике собиралось 45,68 г белых кристаллов. После растворения в свободном от кислорода хлористом метилене отфильтровывали 0,48 r нерастворимого вещества, имеющего полимерный характер. После прибавления горячего и-гексана к фильтрату образовывается 42,0 г белых игл динитрила

1,3-бутадиен-2,3-дикарбоновой кислоты.

Выход 88,5%, т. пл. 117 С (с осмолением), ИК-спектр и ЯМК-спектр соответствует указанному продукту.

Элементарный анализ:

Найдено, %: С 69,30; Н 4,07; N 26,64.

СеН4Хз.

Вычислено, %: С 69,28; Н 3,89; N 26,91.

Пример 2. Диметиловый эфир 1,3-бутадиен-2,3-дикар боновой кислоты.

14, 6 г диметилового эфира циклобутен-2,3дикарбоновой кислоты (т. пл. 45 С) перегоняют в колонне в течение 80 мин при 0,05 до

0,07 мм рт. ст. Колонна наполнена цилиндрическими стеклянными спиралями (ЗХ6 мм) и нагрета до 380 С. В охлажденном сборнике собирается 12,4 г (85% теории) бесцветного вещества в виде масла, содержащего по данным ЯМР-анализа более 99% 2,3-дикарбометокси-бутадиена-1,3; ИКС и ЯМК спектры соотвегствуют указанному продукту.

Элементарный анализ:

Найдено, %: С 56,28; Н 6,00; 0 37,41.

CgHipO4.

Вычислено, %: С 56,47; Н 5,92; 0 37,61.

Пример 3. Диаллиловый эфир 1,3-бутадиен-2,3-дикарбоновой кислоты.

13,0 г диаллилового эфира циклобутен-2,3дикарбоновой кислоты (т. пл. 98 до 104 С/0,12 торр), полученного из хлорида циклобутен1,2-дикарбоновой кислоты и аллилового спирта в присутствии триэтиламина перегоняют

120 минут при 0,06 до 0,07 мм рт, ст. в колонне, Колонна наполнена седлами из фарфора (примерно 5Х5 мм) и нагрета до 380 — 390 С.

В охлажденном сборнике собирается 11,4 г (87% теории) желтой жидкости, содержащей по данным ЯМР-анализа более 98% 2,3-дикарбаллиоксибутадиен-1,3. ИКС и ЯМК спект10 ры соответствуют указанному продукту.

Элементарный анализ:

Вычислено, %: С 64,85; Н 6,35; О 28,79.

С 12Н 1404.

Найдено, %; С 64,63; Н 6,24; 0 28,64.

1. Способ получения производных 1,3-бута20 диен-2,3-дикарбоновой кислоты, формулы где R— - -CN, — СОС1, — COO-алкил или

З0 — COO-аллил, нагреванием соединений формулы где R имеет указанные значения, о тл и ч а юшийся тем, что нагревание исходного продукта ведут до 90 — 550 С в газообразном ви40 де с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут в вакууме при 330—

430 С.