Способ получения амидов фуранкарбоновых кислот

 

.- - Ъ п11 437759

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22I) Заявлено 26.03.73 (21) 1900173/23-4 (51) М. Кл. С 070 5/26 с присоединением заявки №

Госрарстввпвй иамитв

Совета Министрае СССУ ао делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 30.07.74. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 28.01.75 (53) УДК 547.725(088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Славинская, Д. P. Крейле, Д. Э. Апсе и Л. Я. Круминя

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза АН Латвийской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ ФУРАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Х 0 CONH

Изобретение относится к новому способу получения амидов фуранкарбоновых кислот, являющихся ценным сырьем химического промышленного синтеза.

Известны многостадийные методы синтеза амидов фуранкарбоновых кислот, требующие применения целого ряда малодоступных исходных веществ. Так, например, моноамид

2,5-фурандикарбоновой кислоты получают при взаимодействии 5-бромпирослизевой кислоты с цианистой медью. В свою очередь, 5-бромпирослизевую кислоту получают в многосгадийном синтезе из фурфурола.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса (уменьшение числа стадий, использование доступных соединений).

По предлагаемому способу соединения общей формулы где Х означает альдегидную или карбоксильную группу, получают каталитическим окислением 5-метил-2-фуронитрила, который является доступным видом сырья, так как образуется с высоким выходом при окислительном аммонолизе 5-метилфурфурола.

Окисление 5-метил-2-фуронитрила проводят в присутствии кобальтмарганцевого катализатора и бромсодержащих соединений в растворе алифатических карбоновых кислот кис5 лородом воздуха.

Опыты проводят на установке марки

УОСУГ-12М (с тефлоновым покрытием внутренней поверхности реактора) в интервале температур 90 — 150 С, под давлением 10—

1о 50 кг/см в растворе алифатических карбоновых кислот, преимущественно в растворе уксусной кислоты. Начальная концентрация

5-метил-2-фуронитрила 0,2 — 1,0 моль/л.

Количество ацетата кобальта Со (ОгССНз) 2.

4Н О составляет от 0,08 до 0,25 моль, ацетата марганца Мп(О ССНз) 4Н20 от 0,8 10 — до

2,2.10 — моль и бромистого аммония от 0,4 °

10 — до 1,2 10 — моль на 1 моль окисляемого вещества.

Продукты реакции идентифицируют по

ИК-спектрам химическими и хроматографическими методами. Содержание моноамида

2,5-фурандикарбоновой кислоты и амида

5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты определяют полярографическим методом на электронном саморегулирующем полярографе

ПЭ-312 (характеристики капилляра m 2,47 мг/

/сек, t 1,90 сек). В качестве индиферентного электролита используют 0,1 н. НС1. Для по30 строения калибровочных кривых при опреде437759

Предмет изобретения

Гл„,„

Составитель Б. Черной

Техред Е. Борисова

Корректор Н. Учакина

Редактор Т. Никольская

Заказ 3725/8 Изд. Мв 1982 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ленни моноамида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты используют полярографическую волну с Е1/з — 0,71, a для определения моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты полярографическую волну с Е1(— 1,04 У. Содержание непрореагировавшего сырья определяют методом газожидкостной хроматографии.

В зависимости от условий реакции процесс может быть направлен в сторону преимущественного образования моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты, либо в сторону образования амида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты.

При жидкофазном окислении 5-метил-2-фуронитрила при температуре ниже 120 С основным продуктом реакции является а мид

5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты; при температуре выше 125 С с удовлетворительной селективностью образуется амид 2,5-фурандикарбоновой кислоты.

Для увеличения выхода целевых продуктов и снижения количества примесей окисление нужно проводить с постепенным повышением температуры, давления и расхода воздуха.

Пример 1. В реактор загружают 6,44 г (5,84 10 — моль) 5-метил-2-фуронитрила, 1,93 г (7,76 10 — моль) ацетат кобальта, 0,023 г (9,38 10 — " моль) ацетата марганца и 0,047 г (4,76.10 — 4 моль) бромистого аммония, В качестве растворителя используют 100 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводят в течение 6 час при 104 С, давлении 10 кг/см и расходе воздуха 2 л/мин на 1 л реакционной смеси. Затем температуру повышают до

118 С, давление до 15 кг/см и расход воздуха до 3,8 л/мин. Реакцию проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 4,8 час. В оксидате содержится 2,25 г амида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты, 0,22 г моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты и 0,5 г непрореагировавшего 5-метил-2фур онитрил а.

Оксидат фильтруют (осадок содержит моноамид 2,5-фурандикарбоновой кислоты) и фильтрат упаривают до 1/6 от первоначального объема, охлаждают до 20 С и повторно фильтруют.

После перекристаллизации из воды получают 1,6 г амида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (20% от теоретического), светло-коричневые иглы; т. пл. 201 С.

Пример 2. В реактор загружают 6,43 г (5,84 10 — 2 моль) 5 - метил - 2 - фуронитрила, l,93 г (7,76 10 — моль) ацетата кобальта, 0,023 г (9,38 10 — " моль) ацетата марганца и

0,047 г (4,76 10 — моль) бромистого аммония.

В качестве растворителя используют 100 мл

5 ледяной уксусной кислоты.

Реакцию проводят в течение 4 час при температуре 117 С, давлении воздуха 10 кг/см - и расходе воздуха 2 л/мин. После этого температуру повышают до 128 С и расход воздуха

1р до 3,8 л/мин; давление в реакционной системе

10 кг/см, При этих условиях реакцию пров дят в течение 2 час.

Для доокисления промежуточных продукгов реакции температуру повышают до 135 С, 15 давление до 20 кг/см и расход воздуха до

5,2 л/мин. При этих условиях реакцию про водят в течение 5 час. Оксидат охлаждают, фильтруют и сушат при 100 С.

Получают 3,22 r моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты (34,0% от теоретического); т. пл. 279 С.

25 1. Способ получения амидов фуранкарбоновых кислот общей формулы где Х означает альдегидную или карбоксильную группу, отлич ающийся тем, 35 что, с целью упрощения технологии процесса, 5-метил-2-фуронитрил окисляют кислородом воздуха под давлением в присутствии смеси ацетата кобальта и ацетата марганца и бромсодержащих соединений, например бромисго4р го аммония, в растворе алифатических карбоновых кислот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, если Х означает альдегидную группу, окисление проводят при температуре

45 не выше 120 С, давлении не более 15 кг/см и расходе воздуха не более 3,8 л/мин на 1 л реакционной смеси.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, если Х означает карбоксильную группу, окисление проводят при температуре не ниже 125 С, давлении до 20. кг/см и расходе воздуха не менее 3,8 л/мин на 1 л реакционной смеси.