Электрохимический способ получения окиси олефина

 

О А:Н--И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических (и) 442596, Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 23.11.70 (21) 1494324/23-4 (32) Приоритет 24.11.69; (31) 879159;

30.09.70 76781 (33) США)

Опубликовано 05.09.74. Бюллетень № 33 (51) М. Кл. С 070 1/08

Государственный квинтет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.71707 (088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 22.04.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Томас Давид Биннс, Давид Сюрил Джордж Гаттикер (Англия) Иностранная фирма

«Интероксо АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) ЭЛ ЕКТРОХИМИ ЧЕСКИ и СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ

ОКИСИ ОЛЕФИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения окисей олефинов, в частности окиси пропилена, которые являются важным сырьем в производстве эпоксидных смол, пропил енгликоля, изолирующих материалов и др.

Известен электрохимический способ получения окиси олефина в электролитической ванне с разделением анодного и катодного пространств диафрагмой в присутствии водного электролита — солей галоидводородной кислоты при температуре электролиза 50—

52 С.

Недостатком указанного способа является образование ряда галоидированных побочных веществ, которые загрязняют целевой продукт, требуя дополнительной его очистки.

Помимо этого, использование солей галоидводородной кислоты приводит к значительной коррозии аппаратуры, что осложняет процесс в целом.

С целью получения окиси олефина высокой степени чистоты и значительного снижения коррозии аппаратуры предложен электрохимический способ получения окиси олефина в присутствии электролита, в качестве которого используют водный раствор ацетата металла переменной валентности.

Электролитическую ванну применяют известной конструкции. Желательно, но не обязательно, чтобы электролитическая ванна была разделена на анодный и катодный отсеки

5 диафрагмой. Анодный отсек заполняют водным раствором электролита, в качестве которого используют ацетаты металлов переменной валентности, таких как ацетат меди, кобальта, таллия, никеля, а также серебра и

10 лития. В катодный отсек помещают водный раствор ацетата щелочного металла, такого как ацетата натрия, калия лития. Желательно, чтобы результирующий анолит содержал комплексообразующий агент, предпочтительно

15 триазол, имидазол, пиразол, пиридин, а также уксусную кислоту. Целесообразно также использовать в качестве электролита водные растворы двух или более указанных ацетатов.

20 Электролиз проводят при комнатной температуре или ниже (15 С) при плотности тока от 100 до 500 на 1 кв. фут поверхности анода, причем анодный потенциал должен быть ниже значения, при котором у анодной

25 поверхности образуется газообразный кислород.

Олефин вводят непосредственно в анодное пространство у анода. Желательно олефин

442596

65 смешивать с результирующим анолитом в отдельном реакторе, обеспечивающим хорошее смешение олефина с анолитом, в таком, как абсорбционная колонна, колонна с насадкой, сетчатыми тарелками и другие известные реакторы, с последующим возвращением анолита в анодное пространство электролитической ванны.

Количество электролита — ацетатов металлов, желательно брать из расчета 0,5 /о от веса водной среды и до количества, обеспечивающего получения почти насыщенного раствора, комплексообразующего агента — от

3 до 5 моль на 1 моль ацетата металла, уксусной кислоты — от 1 до 4 моль на 1 моль ацетата металла.

Выделение продукта осуществляют следующим образом.

Результирующие газы, содержащие в своем составе окись олефина и олефин, пропускают через ловушку для удаления увлекаемого электролита, сушилку, а затем холодильник, в котором конденсируется окись олефина, причем температура в холодильнике может быть любой, при которой конденсируются окись олефина и олефин. Выход целевого продукта 12 — 20 /о в расчете на введенный олефин, или 99,1 — 99,4 о/о в расчете на,подвергнутый окислению олефин, при выходе по току 70—

82 /о.

Пример 1. В приведенной на фиг. 1 электролитической ванне 1 установлены сетчатый анод 2, вы полненный из платинированного титана, размером примерно 24 6 дюймов (примерно 60Р,15 см) и катод 3 из нержавеющей стали с промежутком между ними около

0,5 дюйма. Анодное пространство 4 отделено от катодного 5 анионнообменной мембранной диафрагмой 6. Анолит в пространстве 4 представляет собой 5 /о-ный водный раствор ацетата натрия. Католит в .пространстве 5 †5ный водный раствор ацетата натрия. Анолит и католит с помощью насоса подвергают непрерывной рециркуляции с тем, чтобы обеспечить гомогенность среды и равномерность температуры анодного и катодного пространства.

Для обеспечения оптимального распределения пропилена по поверхности анода 2 около него расположена пористая .пластмассовая пластина 7. К аноду 2 и катоду 3 подается постоянный ток величиной 114 а. При измерении с помощью электрода сравнения из серебра — хлорида серебра анодный потенциал по отношению к электролиту примерно равен 2,1 в.

В электролитическую ванну 1, у анода 2, добавляют пропилеи. Когда анализ анолита указывает на его насыщение окисью пропилена, поток пропилена регулируют со скоростью

173 л/час. Газ, выделяющийся из анодного пространства 4, проходит через ловушку 8, где увлекаемый анолит отделяется от него. Покидающий ловушку 8 газовый поток проходит через молекулярную сетчатую сушилку 9, 5

50 а затем через ловушку 10 с температурой минус 10 С для конденсации окиси пропилена.

Выделяемый из катодного пространства 5 водород может быть отведен в любой соответствующий сборник, сообщающийся с атмосферой.

Конденсат из ловушки 10 после 10 час электролиза весит 910 r и содержит 99,4 /о окиси пропилена, около 0,2 /о акролеина и 0,4 /р пропандиола. Около 20 /о,пропилена превращается в окись пропилена и выход:по току около

73 . Температура анолита во время всего процесса электролиза около 70 F (примерно

21 С), в то время как температура снаружи электролитической ванны около 66 F (примерно 19 С).

Пример 2, Повторяют пример 1, но применяют анод, выполненный из покрытого титаном оксидированного рутения. Анодный потенциал около 1,9 в, ток около 76 а, пропилеи вводят в,пространство 4 со скоростью

150 л/час. Рекуперированный из ловушки 10 конденсат весит 583 г, он состоит из 99,2О/о окиси пропилена, около 0,35 /О акролеина и около 0,45 прапандиола. Выход окиси пропилена около 15 /о по отношению к пропилену, а выход по току около 70 .

Пример 3. Повторяют пример 1, но используют 15О/о-ный водный раствор ацетата кобальта, в качестве анолита; анодный потенциал около 1,95 в, ток около 80 а. К анолиту добавляют 0 25О/о .по весу триазола. В электрическую ванну пропилеи подают со скоростью 223 л/час. После 10 час электролиза из ловушек 10 рекупирируют 695 г конденсата.

Конденсат содержит 99,1 окиси .пропилена, около 0,5 /о акролиена и около 0,4 /о пропандиола. Около 18О/О .пропилена превращается в окись пропилена. Выход по току около 80О/о.

Пример 4. Повторяют пример 2, но используют 15 /о -ный водный р аствор ацетата таллия; анодный потенциал около 1,9 в, ток около 79 а. К анолиту добавляют 0,3О/О по весу имидазола. Пропилеи вводят в электролитическую ванну со скоростью 210 л/час в течение 10 час. Из ловушки 10 рекуперируют около 710 г конденсата. Конденсат содержит около 9,1 /о окиси пропилена, около 0,4 акролеина и около 0,5О/о пропандиола. Около

13 О/о пропилена превращается в окись пропилена. Выход по току около 82 /о.

П р и мер 5. Повторяют. пример 1, но в качестве анолита используют 5О/о -ный раствор ацетата серебра, к которому добавляют

4 мол. экв. пиридина. Анодный потенциал около 1,3 в, ток около 90 а. Пропилен вводят в электролитическую ванну со скоростью

225 л/час. После 10 час электролиза из ловушки 10 рекуперируют около 695 г конденсата. Конденсат содержит около 99,1 /о окиси пропилена, около 0,5 /о акролеина и около

0,4 /о пропандиола. Около 12 /о пропилена превращается в окись пропилена. Выход по току около 71 .

442596

@иг 7

Пример 6. Повторяют, пример 5, но процесс ведут по схеме, изображенной на фиг. 2, пропилеи подают в абсорбционную колонну

11, через которую циркулирует анолит. Не;прореагировавший,пропилеи и окись пропилена из верхней части колонны 11 и после прохождения ловушки 8 и сушилки 9 поступают в конденсационную ловушку 10. Из ловушки 10 рекуперируют около 800 г конденсата. Конденсат содержит около 99,1 р окиси пропилена, около 0,4О/о акролеина и около 0,5 /о пропандиола. Около 14 /о пропилена превращается в окись пропилена. Выход по току около 82О/о.

Предмет изобретения

1. Электрохимический способ получения окиси олефина путем окисления олефина в присутствии электролита с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого, продукта и снижения коррозии аппаратуры, в качестве электролита используют водный раствор ацетата металла переменной валентности.

2. Способ IIO п. 1, отличающийся тем, что олефин смешивают с результирующим анолитом в отдельном реакторе с последующей подачей анолита в анодное пространство электролитической ванны.

3. Способ по п. 1, отл и чаю щи йся тем, что электролиз проводят в присутствии ком плексообразующего агента.

4. Способ по.п. 1, отличающийся тем, что электролиз проводят в присутствии уксусной кислоты.

5. Способ по и. 1, отличающийся тем, 5 что в качестве ацетата металла используют ацетат меди, кобальта, таллия, никеля, серебра, лития.

6. Способ,по п. 1, отличающийся

10 тем, что в качестве комплексообразующего агента используют триазол, имидазол, пиразол, пиридин.

7. Способ,по п. 1, отл ича ю щи йс я тем, что в качестве электролита используют вод15 ный раствор двух или более указанных ацетатов.

8. Способ по п.п. 1, 5, отличающийся тем, что ацетат металла берут в количестве от 0,5 /о от веса водной среды и до количест20 ва, обеспечивающего получения почти насыщенного раствора.

9. Способ по п.п. 1, 3, отл ича ющийся тем, что комплексообразующий агент берут в количестве от 3 до 5 моль на 1 моль аце25 тата металла.

10. Способ по п.п.1, 4, отличающийся тем, что уксусную кислоту берут в количестве от 1 до 4 моль на 1 моль ацетата металла.

30 Приоритет по пунктам:

30.09.70: по п. 3;

24.11.69 по п. п. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.

442596

Составитель Г. Гайворонская

Техред В. Рыбакова Корректор Л. Котова

Редактор Л. Ушакова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 967i7 Изд. М 482 Тираж 506 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5