Способ получения катализаторов для конверсии углеводородов
ОПИС Йие
ИЗОБРЕТЕНИЯ
<ое3 Советских :Оциалистических Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 03.05.72 (21) 1780651/23 4 (32) Приоритет 04.05.71 (31) WP С07с/154857 (33) ГДР Опубликовано 15.12.74. Бюллетень М 46 (51) М. Кл. В Olj 11/46 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088З) Дата опубликования описания 20.1.75 (72) Авторы изобретения Иностранцы Херман Блуме, Вильфрид Луфт, Хорст Мейе, Хайнц Хебиш, Хайнц Хергет и Хайнц Лиммер (ДР) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам получения катализаторов для конверсии углеводородов с водяным паром или воздухом и кислородом или их смесью при повышенной температуре. Известен способ получения катализаторов для конверсии углеводородов с водяным паром или воздухом и .кислородом или их смесью при повышенной температуре и давлении путем обработки пористого носителя концентрированным раствором нитрата никеля с последующей сушкой и прокаливанием. Однако катализатор, полученный известным способом, требует большого расхода водяного пара и обладает недостаточной механической прочностью и каталитической активностью. С целью повышения активности и механической прочности катализатора огнеупорный носитель, например глинозем, предварительно обрабатывают азотной кислотой, добавляют пеноматериалы, например метилацетилцеллюлозу, и порообразующие органические вещества, например опилочную муку, формуют в стержни и отжигают при температуре ниже температуры спекания материала носителя до достижения поверхности от 0,1 до 8,0 м /г и доли макропор больше 80%. Пример 1 (катализатор А) 5 117 кг сырого глинозема смешивают в смесителе с 2,8 кг бентонита с добавлением 4040 смз 56%-ной азотной кислоты, 5% опилочной муки мелкого размола и 25,6 л 2%ного раствора метилацетилцеллюлозы и фор10 мируют в нити. Эти нити высушивают при температуре 120 С, а затем прокаливают в газообогреваемой канальной печи по температурной программе при 1780 С. Этот носитель имеет специфическую поверхность в 15 0,1 vP/г и обладает объемом макропор о (500А) 0,23 см /г. Водопоглощающая способность составляет 56%. Этот носитель пропитывают концентрированным раствором нитрата никеля. После сушки при 120 С нитрат никеля разлагается при 450 С. Катализатор обладает насыпным весом 0,65. Содержание закиси никеля составляет 16,8 масс. % . При каталитической конверсии 25 с водяным паром при давлении 20 ати, нагрузке 1000 об/об/ч получают приведенные ниже результаты. 453188 Отношение Н,О:C Температура, С 7:1 3:1 7:1 3:1 850 850 800 800 Состав газа, об. н СН4 СО Отношение H О:С Температура, С 7:1 3:1 7:1 3:1 850 850 800 800 77,9 75,1 77,3 73,9 0,3 2,8 1,1 5,4 9,1 14,4 8,2 11,5 12,7 7,7 13,4 9,2 Состав газа, об. о, : Н2 сн СО СО, 77,8 75,0 77,3 73,6 0,4 3,0 1,1 5,8 8,8 14,3 8,1 11,4 13,0 7,7 13,5 9,2 COQ 7:1 3:1 7:1 3:1 850 850 800 800 Отношение Н,О:С Температура, С Состав газа, об. о,: Отношение Н20:С Температура, С 6:1 3:1 6:1 3:1 850 850 800 800 35 Состав газа, об. о, : Н2 сн CO СО 77,8 75,0 77,3 73,6 0,4 3,0 1,1 5,8 8,8 14,3 8,1 11,4 13 0 7 7 13 5 9 2 н, СН СО СО 77,6 74,1 77,0 72,8 0,4 2,9 0,8 6,7 8,5 14,1 9,5 9,6 13,5 8,9 12,3 12,0 Отношение Н,О:С Температура, С 7:1 3:1 7:1 850 850 800 3,1 800 Состав газа, об. ;, : н сн4 СО СО 74,1 69,6 73,5 0,3 3,3 1,0 10 0 16 1 8 5 15,7 11,0 17,0 6,6 6,6 13,7 12,7 Пример 2 (катализатор Б) 80 кг глинозема мелкозернистостью от 0,2 до 0,7 мкм размешивают в смесителе с 10 кг калийного ортоклаза и 12,5 кг каолина при добавлении 5 кг опилочной муки и 15,7 л 2О/о-ного раствора декстрина. Из пастовой массы формуют нити и после просушки осторожно прокаливают при 450, 800 и 1350 С. Удельная поверхность заготовок составляет 1,3 м /г, а объем макропор 0,18 см /г, это соответствует 85% общего объема пор, Носитель погружают в концентрированный раствор Ni(NO ), катализатор высушивают при 120 С, а затем прокаливают при 450 С. Содержание .никеля в катализаторе составляет 10,2 масс. . Катализатор согласно изобретению используют для расщепления метана при давлении 20 ати и нагрузке 1000 об/об/ч. Ниже приведены полученные результаты. Пример 3 (катализатор В) 69,5 кг сырого глинозема, 13,9 кг активного глинозема смешивают с 12,5 кг Ni(NO ) . 6Н О и 0,15 моля HNO на 1 моль А1 0з в смесителе и подмешивают к пастовой массе при добавлении соответствующего количества 2 /О-ного раствора метилцеллюлозы, 50 кг глиноземистого плавленого цемента и 5 кг опилочной муки мелкого размола. После размешивания в течение получаса из продукта формуют нити и прокаливают их при 450 С, Затем обрабатывают водой и высушивают на воздухе. После этого сушат при 120 С и термически обрабатывают в канальной печи с температурой, доходящей до 1100 С. Этот катализатор пропитывают затем раствором нитрата, так что общее содержание никеля составляет около 20 масс. /о. После просушки при 120 С прокаливают при 450 С. Катализатор с удельной поверхностью 7,7 м /г имеет объем макропор 0,24 см /г, что соответствует 81О/о общего объема пор. Результаты испытаний катализатора в конверсии метана с водяным паром при давле4 нии 20 ати и нагрузке 500 o6/об/ч приведены ниже. Пример 4 (катализатор Г) Катализатор получают, как в примере 1, соотношение А120з (в виде глинозема) и каолина устанавливают таким, что носитель после температурной обработки при 1350 С состоит почти из чистого муллита. Носитель про20 пигывают после прокаливания концентрированным раствором нитрата никеля и после просушки прокаливают при 450 С. Удельная поверхность носителя составляет 0,2 м2/г, пористость 77, объем ма кропор 0,18 см /г, это 25 соответствует 92 /о от общего объема пор. Насыпной вес катализатора 0,45 кг/л, содержание никеля 19,4 вес, /о. При проверке катализатора в конверсии метана при давлении 20 ати и нагрузке 100 об/ 30 /об/ч достигнуты следующие результаты. Пример 5 (катализатор Б) Катализатор Б получают в соответствии с примером 2, испытывают в конверсии бутана при давлении 20 ати и оптимальном соотношении водорода и углерода, т. е. на 1 моль бутана 1 моль водорода, при нижеприведенных условиях. При давлении 20 ати и нагрузке 1000 об/об/ч получены следующие результаты. Пример 6 (катализатор А) Полученный, как описано в примере 1, ка65 тализатор А применяют для конверсии бензи453188 Предмет изобретения 7:1 3:1 7:1 3:1 850 850 800 800 Отношение Н,О:С Температура, С Состав газа, об. %: Н, СН4 СО СО 71,5 68,4 71,4 67,4 0,3 2,7 0,4 5,1 12,2 16,8 12,5 14,0 16,0 12,1 15,6 13,7 Составитель М. Грачев Техред 3. Тараненко Корерктор Е. Кашина Редактор Е. Хорина Заказ 3702/10 Изд. _#_o 1939 Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета . 1ииистров СССР по делам изобретений и открытий Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 на, который имеет следующие характеристики: Начало кипения, С 43 Конец кипения, С 179 Содержание, масс. %: парафин 95 ароматические углеводороды 3,9 олефины 1 При давлении 20 ати получены следующие результаты. Способ получения катализаторов для конверсии углеводородов с водяным паром или 5 воздухом и кислородом или их смесью при повышенной температуре и давлении путем обработки пористого носителя концентрированным раствором нитрата никеля с последующей сушкой и прокаливанием, о т л и10 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и механической прочности катализатора, огнеупорный носитель, например глинозем, предварительно обрабатывают азотной кислотой, добавляют пеноматериа15 лы, например метилацетилцеллюлозу, и порообразующие органические вещества, например опилочную муку, формуют B стержни и отжигают при температуре ниже темпер атуры спекания материала носителя до 20 достижения поверхности от 0,1 до 8,0 мз/г и доли макропор больше 80%.
