Способ получения органилхлорсиланов

 

<п> 455109

E О Il

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 04.09.72 (21) 1826981/23-4 с присоединением заявки Ке (32) Приоритет

Опубликовано 30.12.74. Бюллетень М 48

Дата опубликования описания 09,07.75 (51) М.Кл. С 071 7/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР но лелем изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, В. Г. Быковченко, В. И. Пчелинцев, В. И. Савушкина, А. И. Коршунов и Б. Л. Майсурадзе (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЛХЛОРСИЛАНОВ

RSiR,Ñ!ç

ArC1 + НА!К„С1з — д -+ АГН + 310„С14 и

Изобретение относится к области получения кремнийорганических мономеров — органилхлорсиланов общей формулы где Я вЂ” арил или остаток гетероциклического ароматического соединения;

R — арил или алкил; п=0, 1, 2.

Эти соединения используются для получения разнообразных кремнийорганических полимерных материалов.

Известен способ получения арилхлорсиланов методом высокотемпературной конденсации галоидных арилов с хлоркремнийгидридами в кварцевом реакторе. По этому способу смесь галоидного арила с хлоркремнийгидридом пропускают при 500 †7 С через реактор — полую трубу.

В реакторе протекает реакция конденсации и образуются арилхлорсиланы по схеме

ArCI + НЯМ„С!з „ Агой„С1з „+ НС!

Однако по этому способу, особенно в металлических реакторах, выход арилхлорсиланов недостаточно высок вследствие протекания побочной реакции восстановления галоидных арилов хлоркремнийгидридами

В результате образуются значительные количества побочных продуктов: хлорсиланов и ароматических углеводородов или их производных.

5 С целью повышения выхода органилхлорсиланов в металлических реакторах предлагается вести термическую конденсацию галоидных соединений (хлорарилов, хлортиофена и др.) с хлоркремнийгидридами (метилдихлорсила10 ном, трихлорсиланом и др.) в присутствии металлического кремния. Металлический кремний может быть внесен в реактор перед началом реакции или же может быть непосредственно получен в нем осажденным на стенках

15 реактора при термическом разложении гидридхлорсилана (например, трихлорсилана), пропущенного через реактор перед началом термической конденсации. Это позволяет существенно снизить в металлических реакторах

20 образование побочных продуктов (хлорсиланов, ароматических соединений и др.) и повысить выход органилхлорсиланов в 2 — 2,5 раза. Описывается способ получения органилхлорсиланов, который заключается в том, что

25 через полую трубку при 450 — 700 С пропускают трихлорсилан. При этом протекает реакция разложения трихлорсилана

4HSiC1, - ЗЯС1, + 2Н, + Si

30 и на стенках реактора отлагаются продукты ъ

455109

1О

2О

6О

65 распада, в основном кремний и небольшие количества полимерных веществ типа — (SiR ) —, где R — С1 или Н. После этого через реактор при 500 †7 С пропускают смесь хлоркремнийгидрида с галоидным соединением (хлорарилом или хлортиофеном или др.) ..

Присутствие в реакторе кремния в виде порошка или слоя, осажденного на стенках реактора при распаде гидридхлорсиланов, ускоряет протекание реакции конденсации и замедляет реакцию восстановления, вследствие чего выход органилхлорсиланов существенно повышается.

Пример 1. Синтез метилфенилдихлорсилана без кремния.

Через полую стальную трубку (ст. Х18Н9Т) диаметром 27 мм и длиной реакционной зоны

270 мм, нагретую до 570 С, в течение i час пропускают 18 г (0,16 моль) хлорбензола и

12,2 г (0,106 моль) метилдихлорсилана. Время контакта 30 сек.

Пары веществ после реактора проходят через холодильник и собираются в приемнике.

Остатки несконден сир овавшегося метилдихлорсилана собираются в ловушке, охлаждаемой ацетоном с сухим льдом. Получают 27,1 г конденсата, в котором содержится 1,0 г метилдихлорсилана, 10,1 г — метилтрихлорсилана, 7,1 r бензола, 5,9 r хлорбензола, 1,7 r метилфенилдихлорсилана и 1,0 г высококипящих продуктов. Выход метилфенилдихлорсилана составил 8,4 от теории в расчете на исходный и 9,1 / на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.

Пример 2. Синтез метилфенилдихлорсилана в присутствии кремния.

В реактор, описанный в примере 1, помещают 10 г порошка кремния Кр-1 с дисперсностью 100 мк. Реактор нагревают до 570 С и пропускают через него 14,4 г (0,128 моль) хлорбензола и 9,8 г (0,085 моль) метилдихлорсилана в течение 48 мин со скоростью

30,2 г/час. Время контакта 30 сек. Собирают

22,0 г конденсата, содержащего, г: метилдихлорсилан 5,1; метилтрихлорсилан 5,05; бензол 0,68; хлорбензол 6,1; метилфенилдихлорсилан 3,2 и высококипящие продукты 0,71. Выход метилфенилдихлорсилана составил 19,8 / от теории, в расчете на исходный и 41 /, на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.

Пример 3. Синтез метилфенилдихлорсилана в присутствии кремния, осажденного на стенках реактора.

Через реактор, описанный в примере 1, нагретый до температуры 570 С, пропускают

256 г трихлорсилана со скоростью 36 r/÷àñ, Время пребывания в реакционной зоне 30 сек.

Собирают 241 r конденсата, содержащего

216 r четыреххлористого кремния и 25 г трихлорсилана. Таким образом, в реакторе произошло разложение 231 г трихлорсилана, что соответствует отложению на стенках реактора около 12 г кремния и других продуктов распада, Затем через реактор при 570 С в течение

1 час пропускают смесь 18 г (0,160 моль) хлорбензола и 12,2 г (0,106 моль) метилдихлорсилана. Время контакта 30 сек. Получают 28,6 г конденсата, состоящего из, г: метилдихлорсилан 2,2; метилтрихлорсилана 5,8; бензол 3,0; хлорбензол 11,5; метилфенилдихлорсилан 5,3 и высококипящие продукты

0,76. Выход метилфенилдихлорсилана составляег 26,6", в расчете на исходный и 32,1 на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.

Пример 4. Синтез метилтиенилдихлорсилана в отсутствии кремния.

Смесь 6,3 г (0,053 моль) 2-хлортиофена и

9,2 г (0,08 моль) метилдихлорсилана пропускают в течение 30 мин через реактор, вписанный в примере 1, нагретый до 570 С. Время контакта 30 сек. Получено 13 r конденсата, состоящего из, r: метилдихлорсилан 4,0; метилтрихлорсилан 2,7; тиофен 1,6; 2-хлортиофен 2,3 и метилтиенилдихлорсилан 1,5. Выход метилтиенилдихлорсилана составил 13,8 /ц от теории, в расчете на исходный, 26,3 / на вступивший в реакцию 2-хлортиофен и 15,8 / на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.

Пример 5. Синтез метилтиенилдихлорсилана в присутствии продуктов пиролиза трихлорсилана.

Через реактор, описанный в примере 1, при

570 (; пропускают 256 r трихлорсилана со скоростью 36 г/час (т„„, 30 сек) и затем при этой же температуре в течение 1 час пропускают смесь 12,6 r (0,106 моль) 2-хлортиофена и

18,4 г (0,160 моль) метилдихлорсилана. Время контакта 30 сек. Получено 27 г конденсата, состоящего из, г: трихлорсилан 3,7; метилтрихлорсилан 9,1; тиофен 3,4; 2-хлортиофен

2,3 и метилтиенилдихлорсилан 7,9. Выход метилтиенилдихлорсилана составляет 37,8 /ц от теории, на исходный, 46,2 на вступивший в реакцию 2-хлортиофен и 32,4 на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.

П р и м ер b. Синтез фенилтрихлорсилана в отсутсгвии кремния.

Реакцию проводят в микрореакторе — пустой стальной (ст. Х18Н9Т) трубке с внутренним диаметром 12 мм и длиной 125 мм.

В дозатор (медицинский шприц, соединенный с мотором Уоррена) помещают 2,96 г (26,3 ммоль) хлорбензола и 3,26 г (24,0 ммоль) трихлорсилана. Смесь подают в реактор со скоростью 4,45 r/÷àñ, что соответствует времени контакта 20 сек при температуре реакционной зоны 580 С. По выходе из реакционной зоны пары поступают в ловушку, охлаждаемую ацетоном с сухим льдом. При этом собирают 6,10 r конденсата, в котором содержится, г: трихлорсилан 0,70; четыреххлористый кремний 2,55; бензол 0,52; хлорбензол

1,51 и фенилтрихлорсилан 0,82. Таким образом, выход фенилтрихлорсилана составил 16,0 /, считая на исходный трихлорсилан, и 20,4 /, считая на прореагировавший трихлорсилан.

Пример 7. Синтез фенилтрихлорсилана в присутствии кремния, полученного при пиролизе грихлорсилана.

455109

Выход целевого продукта, Увеличение выхода по предлагаемому способу, раз

Использованный кремний

По предлагаемому способу (в присутствии кремния) Целевой продукт

По известному способу

4,5

2,4

С,Н.-$1СН,СI, 41,0*

19,8**

В виде порошка

3,5

3,2

32, 1*

26,6":*.

Осажденный на стенках реактора о ч1СН 1

15,8*

2,0

20,4*

16,0 ":

75,3

59,9**.

3,7

3,7

CHSICI

П р и м е ч а н и е: — на прореагировавший гидридхлорсилан;

* — на исходный гидридхлорсилан

Составитель Э. Александрова

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Степанова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 786/19 Изд. № 1140 Гираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитега Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Реакцию проводят в приборе, описанном в п1>имере 6. В дозатор помешают 13,02 г трихлорсилана. Трихлорсилан подают в реактор со скоростью 4,34 г/час в течение 3 час при постепенном повышении температуры реактора с 500 до 580 С. Среднее время контакта составляет 25= 3 сек.

При этом собирают 12,84 г конденсата, содержащего 2,24 г четыреххлористого кремния и 10,60 трихлорсилана. Таким образом, в реакторе разло>килось 2,42 г трихлорсилана, что соответствует от,чожению на стенках реактора 0,12 г кре;иния -4 других продуктов пиролиРсзу IbTBTTbl примеров сведены в таблицу, пз которой видно, что выход органилхлорсиланов по предло>кенному способу повышается в среднем в 2,5 — 3,5 раза.

Предмет изобретения ! . Способ получения органилхлорсиланов тсрмической конденсацией хлорпроизводных ароматических или гетероциклических соедиза трихлорсилана. Затем в дозатор помещают 5,34 г (47,4 ммоль) хлорбензола и 5,68r (41,8 ммоль) трихлорсилана. Смесь подают в реактор со скоростью 4,45 г/час, что соответ5 ствует времени контакта 20 сек при температуре реакционной зоны 580 С. При этом собирают 10,02 г конденсата, в котором содержится, г: трихлорсилан 1,14; четыреххлористый кремний 1,42; бензол 0,82; хлорбснзол 1.34 и

10 фенилтрихлорсилан 5,30.

Выход фенилтрихлорсилана составил 59,9%, считая на исходный трихлорсилан. и 75,3%, считая на прореагировавший трихлорсилан. пений с гидридхлорсиланами, отл и ч а ю15 щийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутст вии металлического кремния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлического кремния ис20 пользуют продукт термического разложения гидридхлорсилана, который предварительно пропускают через реактор при 450 †7 С.