Способ выделения синтетических жирных кислот

 

ъ. L

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ натек . хай баб:".:0т ьс м й3 Ф .4

<п1 469239

Союз Советских

Социалистическими

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Зависимый от патента— (51) М. Кл. С 07с 51/42 (22) Заявлено 04.08.72 (21) 1820549/23-4 (32) Приоритет 06.08.71 (31) 59425 (33) Япония

Государствекпый комитет

Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий

Опубликовано 30.04.75. Бюллетень ¹ 16 (53) УДК 665.122(088.8) Дата опубликования описания 14.11.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Такаси Ямасита и Садаеси Нинагава (Япония) Иностранная фирма

«Адзинамото Ко, Инк.» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ )КИРНЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к способам выделения синтетических жирных кислот из продуктов окисления парафина.

Известный способ синтетических жирных кислот заключается в обработке полученного при окислении парафина оксидата последовательно 25%-ным раствором кальцинированной соды, 40%-ным раствором едкого натра, отделения неомыляемых от технического мыла и далее термической обработке (риформинге) сырого мыла при температуре 320 — 340 С под давлением 12 — 15 атм. При этом содержащиеся в качестве примесей эстолиды и сложные эфиры гидролизуются, а спирты, лактоны и оксикислоты дегидр атируются с образованием олефинов или ненасыщенных жирных кислот. Качество жирных кислот улучшается, однако проведение термической обработки подобным образом вызывает декарбоксилирование и другие, побочные реакции, что снижает выход синтетических жирных кислот. Кроме того, мыло получают подобным образом.

С целью устранения этих недостатков, а также упрощения технологии выделения синтетических жирных кислот, предложено оксидат, полученный окислением парафина, непосредственно подвергать термической обработке в присутствии твердых кислых катализаторов, и полученные обработанные кислоты далее омыляют раствором едкого натра с последующим отделением неомыляемых веществ при помощи органических растворителей и выделением целевых продуктов известными способами. В качестве катализатора желательно использовать глинозем, кремнезем, окись титана, окись циркония, молекулярные сита или смесь двух или более из указанных соединений, и процесс вести при температуре от 150 до 350 С.

Термической обработке подвергаются любые синтетические жирные кислоты, получаемые окислением парафина и содержащие неомыляемые вещества. Способ можно также применять к синтетическим жирным кислотам, обработанным известным способом.

В качестве катализатора используют любой твердый кислотный катализатор. Однако необходимо, чтобы он не реагировал с жирными кислотами в условиях термической обработки.

Целесообразно употребление таких твердых кислотных катализаторов, которые слабо растворимы в жирных кислотах, так как это облегчает их извлечение из реакционной смеси.

К катализаторам относятся кремнезем, глинозем, окись титана, окись циркония, молекуляр469239

10 !

2З

25 ные сита и смеси двух или более соединений, например кремнезем — глинозем.

Термическую обработку осуществляют в периодическом или непрерывном процессе, с катализатором в неподвижном слое, При последнем процессе нет необходимости в извлечении катализатора. В превом же способе извлечение катализатора производят фильтрацией реакционной смеси после ес отсгаивания. Обычно твердый кислотный катализатор можно использовать в течение длительного времени. В случае, если катализатор дсзактивируется, его активность восстанавливают обычными способами, например нагреванием дезактивированного катализатора в электропечи в атмосфере воздуха, или >ке промывкой органическими растворителями, например эфиром и бензолом. При непрерывном процессе продолжительность контакта с катализатором составляет обычно 0,05 — 1, предпочтительно 0,1 — 0,5 час. При периодическом процессе катализатор загружают в количестве

О,1 — 50, предпочтительно 0 5 — 30 вес. /О от веса исходных неочищенных синтетических жирных кислот.

Предлагаемую термическую обраоотку ведут в широком температурном интервале, обычно при температуре от 150 до 350, предпочтительно от 160 до 310 С. Наиболес подходящая температура зависит от вида катализатора, ее можно легко установить экспериментальным путем. При слишком высокой температуре происходит декарбоксилирование жирных кислот и как следствие — сии>кение выхода. При слишком низкой температуре обработка жирных кислот протекает неполностью, даже при очень продолжительном ведении реакции. Таким образом очень важно соблюдать температурный режим.

Процесс выделения можно вести либо при нормальном давлении, либо при повышенном

6 †1, предпочтительно 10 †2 атм. По мере протекания реакции в реакционной смеси образуется вода. При повышенном давлении реакционная смесь приобретает форму эмульсии, так как растворимость образующейся воды в жирных кислотах повышается пропорционально давлению. В случае, если количество катализатора меньше количества воды, то его активность сии>кается в результате адсорбции им воды, и разложение эфиров на жирные кислоты и олефины и дегидратирование спиртов подавляются. В конечном итоге ухудшается качество полученного продукта. При соответствующем количестве воды в реакционной смеси, а именно без добавления воды извне, не только ускоряется гидролиз эфиров, но одчовременно протекают реакции разложения эфиролактонов и т. п. и дегидратирование спиртов при помощи катализатора.

При загрузке исходных неочищенных >кирных кислот с небольшим количеством воды, т. е. если ее содержание в исходные кислотах не превышает 3 вес. /О, реакция также про30

55 текает гладко. Однако добавление воды нс даег преимуществ по сравнению с процессом без добавления воды, При любом прове;денни процесса получаемый продукт малоокрашен.

При ведении термообработки при атмосферном давлении, реакционная смесь не принимает вида эмульсии даже нри наличии воды, но реакция слегка тормозится водой. При удалении образовавшейся воды из реакционной смеси реакция идсч Г !а; ко даже при сравIIи тельно низкой темпсратуре. При использогании катализатора невысокой активности необходимо поддер>кивать довольно высокую тем пер а туру реакционной смеси.

Продол>кительность процесса зависит от вида и активности катализатора, температуры реакции, давления и содержания воды. Можно варьировать продол>кительность реакции за время от 1 — 2 мин до 1 — 2 час.

Подвергнутые термообработке >кир ые кислоты извлекают в виде свободных кислот илн мыла из реакционной смеси обычными способами. Так, например, это можно сделать омылением реакционной смеси, отделением мыла от неомыленного вещества при помощи растворителей, например смеси бензола и этанола и нейтрализацией выделенного мыла кислотой.

П р и м ер 1. Парафин (125 C) окисляют с получением неочищенных синтетических жирных кислот, обладающих следующими показателями: кислотное число 64,7; число омыления

115,5; эфирное число 50; иодцое число О,б; гидроксильное число 1,6; карбонильное число 7,4.

Неочищенные синтетические жирные кислоты направляют в реактор диаметром 20 мм с набивкой из 16 мл кремнезема — глинозема (13 /О Л1 0з) с размером зерен 16 — 30 меш, со скоростью 75 г/час при 270 С. Получают облагороженные синтетические жирные кислоты со следующими показателями: кислотное число 63,7; число омыления 77,1; эфирное число 13,4; иодное число 20,1; карбонильное число 9,6.

Продукт реакции омыляют едким натром, и образовавшийся продукт разделяют на мыло и неомыляемос вещество смесью бензола и этанола. Полученное мыло нейтрализуют серной кислотой для выделения свооодных жирных кислот, бензольный слой упаривают и получают неомыленные вещества. Свойства обработанных жирных кислот и неомыленных веществ приведены в табл. 1.

Для сравнения исходные неочищенные синтетические жирные кислоты разделяют аналогичным образом на жирные кислоты и неомыляемые без каталитической термообработки.

Сравнительные результаты приведены табл. 1.

Пример 2. Процессу термообработки подвергают оксидат: кислотное число 64,0; число омыления 106,2; эфирное число 42,2; исходное число 1,9; карбонильное число 119,1.

469239

Таблица 1

Выход, К, Ч.

О. Ч.

Вещество

К. Ч.

44. 9

230

216.2 !

88.6 о,/

17,0

13,8

222

6,1

3 l,1

0,3

69,2

1,0

0,7,о и

0.5

1,3

0,4

65.0

0,1

Таблица 2

Выход, Ol

К. Ч. Г. Ч.

Э. Ч.

Вода

К. Ч.

Ч. О.

Вещество

8,2

3,2

221,9 23,0

198.9

Риформированные жирные кислоты

Внесена

Не внесена

31,8

9,5

3,3

22 2

197. !

33.4

21,6

14.8

10,7

1.21

1,8

68,3

Внесена

Не внесена

Неомыляемые вещества

37,8

18. 0

0,4

Таблица 3

Продолжительность реакции. час

И. Ч.

Ч. О. Э. Ч.

90,7

60,3

30,4

22.6

0,5

1,0

13,"

83.2

80.1

16,3

16.8

60,6

59,9

20,2

Риформир, жирные кислоты

Жирная, -полученная непосредственно пз исходных неочищенных кислот

Неомыляемые вещества, полученные после . термообработки

Неомыленные вещества, полученные непосредственно из исходных неочищенных кислот

Оксидат обрабатывают 16 мл кремнезема с размерами зерен от 16 до 30 меш, скоростью

75 г/час при 325 С. Реакционную массу оорабатывают, как указано в примере 1; получают облагороженные жирные кислоты и неомыленные ве1цества.

Пример 3. Исходный оксидат характеризуется: к. ч. 64; ч. о. 102; э. ч. 37; и. ч. 1,3; к. ч. 1 0,6; г. ч. 1,2.

его направляют в реактор с набивкой из

16 мл гамма-глинозема с размерами зерен

16 — 30 меш, из расчета 80 г/ час при 290"C.

Продукт реакции обладает следующими показателями: к. ч. 62; ч. о. 90; э. ч. 28; и. ч. 87; к. ч. 1 0,2.

Пример 4. 50 г оксидата со следующими показателями: к. ч. 62,5; ч. о. 106; э. ч. 43,5: и. ч. 1,5.

Загружают в колбу емкостью 200 мл и добавляют 1,5 г кремнезема — глинозема (содержание Л1яОя равно 4,4%) с размерами зерен 100 — 300 меш. Воздух в колбе вытесняют азотом. Реакционную смесь нагревают при перемешивании с комнатной температуры до

250 С в течение 35 мин, образующуюся воду отгоняют. При быстром охлаждении реакционной смеси катализатор выпадает в осадок.

Показатели полученного продукта реакции: к. ч. 53,6; ч. с. 61,5; э. ч. 7,9; и. ч. 16,1.

В параллельном опыте реакционную смесь нагревают до 220 С в течение 20 мин и выдерживают еще 2 час при 220 С. Свойства полученного продукта реакции следующие: к. ч. 56,6; ч. о. 76,3; э. ч. 19,7; и. ч. 18,1.

Пример 5. 50 г оксидата с к.ч. 653; ч. о. 106,7; э. ч. 41,4; и. ч. 2,2 помещают в колВ параллельном Опь1те в реакционну10 зону вместе с исходными неочищенными синтетическими жирными кислотами вносят воду из расчета 5 г/час.

Результаты приведены в табл. 2. бу емкостью 200 мл и 10 мл окиси титана с размером зерен 100 — 300 меш. Воздух в колбе вытесня!от азотом. Реакционную смесь нагревают при перемсшивании (комнатной температуры) до 190"C в течение 25 мпн, образующуюся воду отгоняют. Реакцию продолжают при перемешивании и 190 С, периодически анализируя свойства реакционной смеси. Результаты анализа помещены в табл. 3.

П р и м ер 6. 50 г оксидата со следующими показателями: к. ч. 62,5; ч. о. 106; э. ч. 43,5; и. ч. 1,5, загружают в колбу емкостью 200 мл и добавляют 10 мл окиси циркония с размером зерен 100 — 300 меш. После вытеснения воздуха азотом реакционную смесь нагревают при персмешивании от комнатной температуры до 250 С за 35 мин, образующуюся во469239

Таблица б

Внесено воды, мл

КатализаЧ. О. Э. Ч. И. Ч.

К. Ч. тор

16,9

15,5

4,3

3,6!

17,9

23,5

62,7

64,4

68

0

1.0

81,7

82,3

103

80,5

Есть

Нет

1,0

Таблица 4

Продолжительность реакции, час

К. Ч.

Ч. О.

Э. Ч. И. Ч.

5,9

9,5

10,9

89,2

82,7

80,1

35,7

33,0

31,0

53,5

49,7

49,1

Предмет изобретения

0,5

1,0

Таблица 5

И. Ч.

Э. Ч

Катализатор

4,6

3,8

23,5

23,0

82,7

81,3

59,2

58,1

Есть

Нет

Составитель Т. Гайворонская

Корректор Т. Гревцова

Текред Г. Дворина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2745, 12 Изд. Я 1406 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ду отгоняют. Реакцию при перемешивании и

250 С еще 30 мин.

Продукт реакции имеет к. ч. 58,3; ч, о. 84,1; э. ч. 25,8; и. ч. 13.

Пример 7. Исходные кислоты имеют к. ч. 65,3; ч. о. 106,7; э. ч. 41,4; и. ч. 2,2.

Цеолит 13Х (0,8 — 1 Na20 А1 03 2,8 S102. и Н;0) обрабатывают теплым водным раствором хлористого аммония и получают катализатор, не содержащий ионов натрия. В колбу загружают 50 г полученных выше неочищенных жирных кислот и 10 мл катализатора, После вытеснения воздуха азотом реакционную смесь нагревают при перемешивании при

240 С в течение 30 мин. Реакцию продолжают при 240 С и перемешивании, периодически анализируя реакционную смесь.

Результаты анализа приведены в табл. 4.

Пример 8. В автоклав емкостью 100 мл загружают 50 г неочищенных жирных кислот, полученных в примере 4, 5 мл воды и 10 мл кремнезема — глинозема (4,4% Л1 0з) с размером зерен 100 — 300 меш. Реактор выдерживают 30 мин при 270 С. Показатели продукта реакции и продукта, полученного при обработке того же исходного материала без катализатора приведены в табл, 5.

Как видно из табл. 5, в особенности при сравнении иодных чисел, действие катализатора малозаметно в случае содержания большого количества воды в зоне реакции и повышенного давления.

При параллельном опыте, аналогичную реакцию осуществляют при 290 С в течение

10 мин, после добавления небольшого количества воды. Результаты даны в табл. 6.

1(ак видно из табл. 6, действие катализатора становится заметным при внесении небольшого количества воды в реакционную смесь

2р или без добавления воды, 1. Способ выделения синтетических жирных

30 кислот из оксидата, полученного окислением парафина, путем омыления оксидата, последующего отделения неомыляемых и дальнейшей термической обработки полученного при этом мыла, отличающийся тем, что, с

35 целью улучшения качества и повышения выхода синтетических жирных кислот, оксидат непосредственно подвергают термической обработке в присутствии твердого кислотного катализатора, и полученные при этом жирные

40 кислоты омыляют с последующим отделением неомыляемых веществ экстракцией органическими растворителями и выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 45 что термическую обработку проводят при

150 †3 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют глинозем, кремнезем, окись титана, окись цирко50 ния, молекулярные сита или смесь двух или более из указанных соединений.