Катализатор для получения контролируемых атмосфер

 

ОПИСАНИ6

ИЗОЬР Е1 ЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (l l1472535

Со1оз Советских

Салиолистических

Р= спублнк

Ю (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) . зя I;IcHo 22.03.73 (21) 1898683/23-04 с присоединением заявки ¹ (51) Л1 Кл 3

В 01J 11/46

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088,8) (43) Опубликовано 07.07.82. Бюллетень ¹ 25 (45) Дата опубликования описания 07.07.82 (72) Авторы изобретения К. Б. Веселовский, В. П. Семенов, Л. Ь. Елисеева, М. A. Рабинович, Л. И. Кригман, С. Е. Дубчак, Е. К. Виноградова, Т. И. Туркина и Л. H. Белугина (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНТРОЛИРУЕМЫХ

АТМОСФЕР

Изобретение относится к катализаторам конверсии углеводородов, которые могут быть применены в металлообрабатывающей и металлургической отраслях промышленности для процессов производства восста- 5 новительных газов путем взаимодействия углеводородных газов с воздухом, углекнслым газом, водяным паром, кислородом или их смесями. Получаемые при этом газы содержат очень низкие концентрации окис- 10 лителей Ое, Н О и СОз и поэтому пригодны для использования в качестве контролируемых атмосфер при цементационной или нитроцементационной термообработке металлических деталей и изделий, для созда- 15 ния защитных сред при отжиге или пайке металлических изделий, для получения эндотермическпх восстановительных сред при производстве изделий из керамики или в порошковой металлургии. 20

Известен катализатор для получения контролируемых атмосфер, содержащий никель или кобальт в виде активного металЛа или его окиси, промотор и носитель. B качестве носителя использован пеношамот

M арки БЛ-08 с открытой пористостью

60 — 70 об. /о и содержанием двуокиси кремния до 60 — 66 вес. % II свободных окислов железа от 1,5 до 3,5 вес. %, а в качестве промотора, например, окислы хро- 30 ма. Содержание активного металла в известном катализ аторе составляет в пересчете на его закись 10 — 15 вес. % от веса катализатора.

Однако известный катализатор недостаточно стоек к зауглерожпванию. В процессе эксплуатации окислы железа восстанавливаются в металл, который вместе с алюмоспликатным комплексом катализпрует реакции термокрекпнга, протекающие с образованием углерода. Зауглероживание катализатора приводит к быстрой его дезактивации и преждевременному разрушению.

Сопротивление проходу газа через слой катализатора резко возрастает и делает невозможным его дальнейшее использование, Добавочной причиной быстрого зауглерожнвания катализатора является его недостаточная порпстость (не более G8%) и высокая плотность гранул (0,89 — 0,95 г/смз).

Поэтому катализатор быстро теряет газопроницаемость, и это делает нсвозмож IHIM его полную регенерацию прн прожпгах. Известный катализатор поэтому постепенно разрушается прп регенерациях, когда температура прожига достигает 1100 С.

Известный катализатор характеризуется непродолжительным сроком службы. Разрушение катализатора происходит особенно быстро прп получении восстановптсль472535

9,5 — 12,0

50,60 — 49,12

35,10 — 34,21

4 ных атмосфер из природного или попутного кубики с размером ширины грани от 20 газа, содержащего метан в количестве

90 об о до 35 мм или непосредственно отливкой о ., а высшие нормальные гомологи гранул в шлик р, в шликерных формах с последуюан, пропан, утаи) суммарно в щеи их сушкой и обжигом п и 1200— количестве более 10 об. "/, и/или содержа- > 1800 С. В б . a n я нщего изомеры указанных гомологов в ко- масса rrocr лю ом случае керамическая ня геном мы носителя содержит небольшое кого неп е ельные г ве олее, о . <>, и или содержаще- личество примесей например бр д леводороды в количестве кислотных окислов, как Т)О, от 0 1 о более 04 об., H/«rëè сероорганические 1 5 . / Z О 3 5 rre . / сосдинепия в количестве более 10 мг/н м". Irr

Для использовапия указанпого сырья изкоторые»е влияют существенно на а у . р. ооту весгный катализатор практически це и ггкатализатора. Присутствие в но р i""" сителе тая це при- ких основных окислов, как СаО в количегоден, так как разрушается через две-три стве " 02 6 . / недели после начала использования, от, до вес. о илиМ Ов

g коли п.Кроме этого, известный катализатор 15 как у v ст стве от 0,3 до 8 вес. / желательно так

7 имеет низкую активно . Н улучшает стойкост сть. апример, прп- углероживанию. у y " сть катализатора к заменение известного катализатора в прямо- Катализато п е пpедл при воздушнои конвер- тивен, устойчив к об азованию гле сии указанного исходного газа не позво- р ляет получать восстановительны 2о легко регенерируется обла ает

ые газы с о сроком службы. Он п иго р, д длительным содержанием метана менее 0 1 — 0 8 б. /, у . Ригоден для перерадвуокиси углерода менее 0,1 — 0 5 об. / и о . 0 ) оотки ши окого Harraa р д апазона газоооразного водяных паров менее той концентрации онее, —, о . и углеводородного сырья, нап име со р, р р, с держаторая соответствует точке росы — 5 С., ко- щего метан в количестве от 75 9 до 95 об., — нормальные гомологи метана (о п опа а

С целью повышения активности сниже- 5

< - включительно) в количестве от 5 о ния зауглероживаемости и увеличения сро- 25 об. /ц, и/или изоме ы этих гом ка службы катализатора предлагают в честве промотора брать смесь у-окиси ., или непреалюмипия с одним из окислов щелочнозе- 0,8 об. /ц, или се оо ганически дельные углеводороды в колич мельного металла II группы периоди " 3 / одическои зо в количестве до 20 мг/н.м . системы, а в качестве носителя — кр п

/ .. Катализатор пористую керамическую б я — крупно- позволяет пол чать в массу с о ьемнои зы с со е жан у осстановительные гаплотностью не бо 0 55 / . " лее, r/cì и открытой 0,05 — 0,2 об. / в д ржанием остаточного метана пористостью не ме ree 80 об / соде жао ., содержа- 0,3 об. /ц и водяных паров менее той конщ ю поры с радиусом более 75000 Д в ко- 35 центрации, котоРаЯ соответствУет точке личестве более 85ю, от общего объема пор. Росы — 5 С, а также может быть пРименен получения восстановительных газов с ж ание активного металла в катализ торе ( составляло в пересчете на его закис точка росы от — 5 С о — 20 С . закись о — д — С).

3 — 12 вес. от веса катализатора. H,ð

При этом весовое соотнош « риме 1. Кат р . р . К тализатор готовят проепие содержа- питкой носителя в аство е ния основного активного компонента и пр в растворе нитратов нимотирующих окислов в предлагае нента и про- келя, алюминия и каль и . Н гаемом ка- чают аспиливани ц я. Носитель полутализато составляет MeO . — Al О т е: у — з от д шамотно-перлитового

1,5 до 8,0, предпочтительно от 2,5 до 3,5; IIIJIE-04 на к

МО МО 15 300 ЧО до,, или r е: СаО Носитель им от 3,0 до 60,0, ы МеО: ь О,0

80,0, или МеО: ВаО от 3,0 до 100 О. е: г от 3, до 0,37 — 0,40 г/см и т — / и открытую пористость

По предлагаемому способу в качестве но- о и ел берут керамическ ю массу с содер- диусом более 75000 А составляет не менее

60 вес / жанием двуокиси кремния «е П

90 "/ю от общего объема пор.

/ «а м «о 35 о ропи очный рас вор содер-Kи на 1000

Г

20 в

9,5 вес. /, окислов е. еза не б воды 200 г нитрата никеля %(ХО ) 6Н О, 3)2 2 железа в количестве е более 08 вес «/ r р кальция Са(1 Оз) 4НЮ. в пересчете на FeqOa.

После первой пропитки, сушки п и 80— казан ыми свойствами обладают так е п и прокалки при 400 — 500 С носитель

120 С и при керами еские материалы, апри ер ультра- повторно пропитывают, сушат и прокалилегковесные огнеупоры: шамот««о-пе л вый, шамотно-тальковый, мулл товый, ко- Готовый катализатор имеет следующий рундовый и высокоглипоземный дистен-силлим анитовый. NiO

Носитель можно получить распиливанием гото е. отового ультралегковеспого кирпича на 6Б

$102

472535

Таблипа 1

Катализатор

Показатели! (звестный

По примеру 1 (030 (емиература, С

Точка росы эндогаза, С

Состав энлогаза, об. y,:

СО

О, СО

1030 от О ло-10 С

0,10 в 0,5 от — — 1 по — 18-С

0,01 — 0,10

0,05 О,"

15," — 17,0

0,5 †".1, 1 — О, 001

1(1, S — (7,5 0,2 — 20,8

0,05 — 0,3

Остальное

Более 12 мес.

150 †2

0,1-- 1,5

Остальное

О суток

ЯΠ— 1000

Окислы железа (в пересчете иа

ГегОз) 1,08 — 1,05 в том числе свободные окислы гкелеза 0,27 — 0.26

ПОг 0,45

СаО 2,40 — 2,30

Мдо 0,26 (1 (агО + КгО) 0,64 — 0,62 причем нанесенные каталитические окислы содержатся в отношении NiO: т — А40з .

: СаО = 3: 1,0: 0,2. Вместо закиси никеля катализатор может содержать закись кобальта в тех же количествах.

Приготовленный катализатор имеет удельную поверхность 10 — 15 м /г, объемную плотность 0,48 — 0,52 г/см и открытую пористость 80 — 84 об. %. Его испытывают

1(э сн, Х

Срок службы

Сопротивление слоя катализатора в конпе испытания, мм вод. ст.

Пример 2. В пропеллерную мешалку заливают воду из расчета 50 влажности шликера и засыпают шихту, состоящую из тонко измельченных 90 вес. % дистен-силлиманита и 10 вес. % глины. Шликер перемешивают не менее 30 мин, после чего перекачивают его в горизонтальную лопастную мешалку, добавляют воду и полимер, стабилизирующий пеномассу, например водную эмульсию абиетата натрия, в количестве от 0,2 до 0,8 вес. % к весу сухой шихты.

Перемешиванием в течение 15 — 20 мин получают поризованный шликер с объемным весом 0,55 — 0,58 г/см . Готовый поризованный шликер переливают в нижнюю лопастную мешалку, куда засыпают прокаленный перлитовый песок в количестве

13 вес. % от веса сухой части пеномассы.

Перемешинвй1 5=10 мин, йасле чего пов нромь шленном экзоэпдогенераторе !lpll использовании в качестве исходного газа смеси, со;1сржащсй, об. "/ .

Метан 11,7

5 ..Т«!! 0,1

СО 8,6

СО 0,2

Ог 0,3 1 78.9

10 н влагу в ко !!! (сстве, соотвстствуюп(см точке росы 18 — 20"C.

Параллельно в этих жс условиях испытывают катализатор известного типа (носи15 тель — пеношамот марки БЛ-0,8 с содержанием Х(О 6,2 вес. %, отношение ХiO:

:Т вЂ” А1го, — = 3: i).

Результаты испытания приведены в табл. 1. лучают пеномассу с объемным весом 0,50—

0,51 г/сма и влажностью 51 — 53 /в. Готовую пеномассу разливают в алюминиевые штампованные формы с углублениями в виде усеченных конусов, поверхность которых смазь1вают машинным маслом. Сушат отлитые гранулы из сырой пеномассы сначала при 40 — 45 С в течение 30 ч и затем при 115 — 120 С в течение 12 ч. Высушенный носитель с влажностью не более 1% выбивают из форм, направляют на прокалку в туннельную печь при 1250"С с выдержкой при этой температуре не менее 4 ч.

Прокаленный носитель обкатывают во вращающемся барабане в течение 10—

55 15 мин для снятия верхней плотной корки.

Готовый носитель имеет форму усеченных конусов с размерами D 30 мм, d 20 мм, L 30 мм. Плотность гранул носителя 0,36—

0,40 г/см, а открытая пористость 85—

472535

87 об. %, прп«см сочсржа!тие пор с рад!!у> сом бо:тес 75000Л составляет е менее 85% от оощего объема пор.

Носитель пропитывают в растворе, содержащем на 1000 г воды 300 r нитрата пикеля Ni(NO;,) .6 Н О, 188 г нитрата алтоминия Л1(КОз) д 9 НтО и 21,6 r ттитрата кальция Са (NOq)> 4 НО или 63,7 г нитрата магния Mg (KO ) 6Н.О. После одной пропитки, сушки прп 80 — 120 С и прокалки при 500 †5 Г готовый катализатор имеет состав, вес. %:

NiO 5,70 — 8,00

S !02 34,90 — 34,04

ЛI,О,, 53,75 — 52,50

Окислы железа (в псрес«ете на FeOa) в том числе свободцне окисл ! >кслсзл — 0,3

СаО -0 28

M TO 0,47 — -0,46

7.гО. 2,64 — 2,57

Тт О2> 0,94 — 0,92 (Кл;О + К.-.О) 0,19 — 0,17 при«е..т папесеппыс клтллит теские окислы содеп>катся в отттотттенитт %0: т> — А1>Оз .

: СаО = 3: 1,0: 0.2.

1,13--1,10

Гопротивлетпте слоя катализ лтоп л TTn TT выходс ТТа устой«ивьтй режим плботт! ТТе превтштлст 150 — 200 м во«. с! 1 атал!!затор выдерживает временные повьтптеттил темпепатурьт при прожилках до 1100—

1150 С, Приготовленный указанп! м образом катализатор имеет улельну! ) поверхность

12 — 18 м /г, объемную плотностт> 0,45—

0,50 г/см и открытрую пористость 82—

85 об. О/т . Этот катализатор можно использовать для полч ченил контролируемой атмосферы путем воздушной коттветтсии углеводород!того raaa, со.чепжащего 85—

90 об. о/ч метана, 10 — -15 об. о/о высших нор мальных гомологов метана (этан и пропан), 2 — 3 об. /о изопоопана, и/или 0,4—

0,6 об. % пеппелельных углеводородов. и/или 10 — 12 мг/тт м соедиттеттттй серы.

Пни темпеплтуре 1020 — 1060 C тт испо,тьзовлнии указанного исхочного газа в смеси с воз.чухом (отношение возд х: газ

2,5 — 2,8) получают газ слечующего состава, об %.

СО 0,03 — 0,10

0- Отсутствует

ГО 20 — 22.5

H- 39.0 — 42,1

СН; 0,05 — 0,10 1n Остальное причем сочержа и встагт в TTo«i «a!.iTnIT газе соответствует точке росы от 0 до

I A C

Известный катализатор для пспользоват!ия в этих условиях не пригоден.

Г! р и м ер 3. Носите.чь в виде параллелепипедов 30 30 20 мм получают распи. тиваиием ультралегковесного пснокорунда на с-лпкс с вращающимся алмазным диском. Готовый носитель имеет объемную плотность 0,5 — 0,52 г/смч открытую пористость 82 — -85 об. %, причем сочержание

10 крутщых пор с радиусом оолсе 75000 Л составляет не менее 95% от общего объема пор. Катализатор готовят пропиткой в расти трз н.тратов TTTTTTeлл, алюминия и стронция (или бария). На 1000 см /r воды берут

225 г Ni(NOT) > 6Н О. 142 г А1(ХОз)a. . 9 Н.О и 19,7 г Sr(NO ).. (!тли 3,3 г

Бл (ХО ).J. После пропитки, сушки при

70 — 110 C и прокалки нпи 450 — 500 Г готовый ката»Taaaop TTiTecI слсчукнций состлв, вес. %:

NiO 2,0 — 7,0

SiO 0,57 — 0,56

А1 0» 93,07 — 91,08

Окислы >IT! л ез а (в перес тете на Ре Гтл) Не более 0,2

SrO (пл ВаО) 0,8 — 1,2

СлО Не более 0,14

МрО Не более 0,05

, (На О+ К,О) Не более 0,19 — 0,18 причем нагrce! IIII каталитические окислы содепжлтстт в отношении т 110: чт — А! Оз .

: SrO = 3: т:0,5 или NiO:чт — AiqOs .

PaO = 3: 1: 0,25.

98,5 — 99.5

0,6 — 0,8

0,2 — 0,4

Остальные примеси в виде следов.

Объемная плотность носителя равна

66 0,38 — 0,48 г/cM3> а открытая пористость

Приготовленный указанным образом катллизлтоп имеет удельную поверхность

0.5- — 3» /г. объемную плотность 0,59—

40 0.63 г/см и открытую пористость

80 — 83 об %

Такой катализатор может быть использован как в эндотермических прямоточных гспеплтора.;, так и в эндотерми«еских гене46 рлтопах для получения контволируемьтх атмострер с точкой росы от — 5 до — 20 С. Катализатор устойчттв к зауглероживанию, легко регенерируется пои прожигах, причем не пазрушаетсл при перегревах до

60 115 C. Грок службы ката,чизатора может достттгать 18 — 24 месяца.

Пример 4. Катализатор готовят пропиткой носителя в растворе нитратов никеля, л. Iêî !лил и магния. Носитель получат т рлст пливанием ультралегковесного глттттоз!»ного огпеупопл нл кубики с размера;тт! 20.20 25 мм. Носитель имеет слеующий состав, вес. %:

Л1-0, 60

ГлГт ."-> т О

472535

Та блина 2

Катализатор

По примеру

Показатели

Известный

5,0 — 7,0

80 — 83

0,59 — 0,63

5,7 — 8,7

3,0 — 4,0

78 — 80

9,5 — 10,0

80 — 84

0,48 — 0,52

10 — 15

12 — 18

10 — 15

60 — 70

0,89 — 0,95

82 — 85

0,52 — 0,56

1,5 — 5,0

Не менее 18

0,48 — 0,50

12 — 18

0,5 — 3,0

18 — 24

12 — 18

Не более 1

Таблниа 3

Содержание компонента, вес. о (на прокаленное вещество) по примеру

Компоненты носителя среднее среднее предельное среднее предельное предельное среднее предельное

53,0 — 58,0

41,2 — 37,2

Я10

А1 0з

Ре,ОЗ

0,2 — 0,4

98,5 — 99,5

0,2 — 0,8

99,5 — 97,0

0,05 — 0,2

Следы

32,2 — 38,8

63,0 — 54,0

37,0

57,0

1,2

0,3

55,7

38,2

1,2

0,3

0,6

98,2

0,1

0,3

99,0

Следы

Следы

1,0 — 1,4

0,1-0,4

1,7 — 0,8

0,1 — 0,5

Следы в том числе свободные окислы железа

0,3 — 0,7

3,0 — 2,!

0,2 — 0,4

Ti02

СаО

Мдо

0,05 — 1,4

0,05 — 0,3

1,0

0,3

0,5

0,5

Следы

0,7

Следы

0,8 — 1,2

0,1 — 0,5

0,4 — 0,6

1,0

0,15

Не более

0„05

Отсутствует

0,20

2 6

0,6 — 0,8

0,3

ХтО

2,8

Отсутствует

0,7

Отсутствует

Следы

2,4 — 3,2 (ИааО-1-К О) 0,6 — 0,8

0,2

0,1 — 0,25

0,1 — 0,3

80 — 85 об. /о, причем содержание пор с рао диусом более 75000 А составляет 86% от общего объема пор.

Носитель пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 г воды 150 г нитрата никеля Ni (ХОз) з . 6 Н О, 113 r А! (ХОз) g.

9Н О, 24,5 г Mg (МОз)q 6Н О. После одной пропитки, сушки при 100 — 120 С и прокалки при 500 С готовый катализатор содержит 3,0 — 4,0 вес. 0/0 NiO, причем нанесенные окислы содержатся в отношении

NiO:у — А1 0з. MgO = 2,5: 1,0: 0,25.

Приготовленный по этой технологии катализатор имеет удельную поверхность

1,5 — 5,0 м /г, объемную плотность 0,52—

0,56 г/см и открытую пористость

78 — 80 об о/о

Содержание МО, вес. у

Открытая пористость, об. у

Объемная плотность гранул, r/ñì

Удельная поверхность, м /г

Срок службы (в экзо-эндогенераторах, ра. ботающих на природном газе), мес.

Такой катализатор может быть использован в эндогенераторах воздушной конверсии углеводородов (вплоть до жидкого пропана) в качестве первого слоя реакционной

5 загрузки (по ходу реакционной смеси). Катализатор позволяет работать при объем1 ом отпоптеппп воздуха и углеводорода, равном 2,5, или при содержании остаточной влаги в экзо-эндогазе, соответствующем

10 точке росы — 20 С.

Катализатор устойчив к зауглероживапию, позволяет проводить прожиг при температуре до 1000 С. Срок службы не менее

18 месяцев.

15 В табл. 2 приведены сравнительные свойства известного катализатора и катализаторов, приготовленных по примерам 1 — 4.

В табл. 3 приведен состав носителей по примерам 1 — 4. в табл. 4 — состав катали20 заторов по примерам 1 — 4.

Таблица 4.

Содержание компонента (на прокаленное вещество) вес. по примерам

Компонент ы катализатора

1Ч10

SIO

Л1203

Fe O„

9,5--12,0

50,60 — 49 12

35,10--34,21

1,08 — 1,05

0,27 — 0,26

5,7 — 8,0

34,90 — 34,04

53,75 — 52,50

1,13 — 1,10

0,28

5,0- -7,0

0,57--0,56

3,0 — 4,0

0,29 — 0,30

9G,02 — 95,03

93, 01--91, 08

0,9

Следы

Следы в том числе свободные окислы железа

Следы

0,45 — 0,44

2,40 — 2,30

0,26

OTC) TCTI3$CT

0,64 — 0,62

TIO

СаО

Мдо

ХгО, "(Na,O+ К,О) 0,94 — 0,92

0,28

0,47 — 0,46

2,62 — 2,57

0,19 — 0,17

0,95 — 0,93

0,14

0,05

Отсутствует

0,19 — 0,18

Следы

0,68 — 0,67

Следы

Отсутствует

Следы

Формул а изобретения

Редактор Й. Гдрькова

Техред И. Пенчко Корректор Л. Расторгуева

Заказ 1018/2 Изд. № 183 Тираж 577 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

118035, Мбейва, Я-Э5, Раушскай йаб., д. 4/5

Тийографнй Iip Санунова, 2

1. Катализатор для получения контролируемых атмосфер, содержащий никель или кобальт в виде активного металла или его окиси, промотор и носитель, отл и ч а ющийся тем, что, с целью повышения активности, снижения зауглероживаемости и увеличения срока службы катализатора, в качестве промотора взята смесь у-окиси алюминия с одним из окислов щелочноземельного металла II группы периодической системы, а в качестве носителя — крупнопористая керамическая масса с объемной плотностью не более 0,55 г/см и открытой пористостью не менее 80 об. %, содержащая поры с радиусом более 75000 А в количестве более 85% от общего объема пор.

2. Катализатор по п. 1, от л и ч а ю щи йс я тем, что содержание активного металла в нем составляет в пересчете на его закись

3 — 12 вес. % от веса катализатора.

3. Катализатор по п. 1, отл и и а ю щи й5 с я тем, что в нем весовое соотношение содержания основного активного компонента и промотирующих окислов равно

MeO: у — А1 0з от 1,5 до 8,0, предпочтительно от 2,5 до 3,5, МеО: MgO от 1,5 до

10 30,0, или Мео: СаО от 3,0 до 60,0, или

Meo: $гО от 3,0 до 80,0 или МеО:: ВаО от 3,0 до 100,0.

4. Катализатор по п. 1, отл и ч а ю щ и й)5 с я тем, что в нем использован носитель, содержащий двуокиси кремния не более

60 вес. %, окиси алюминия от 35 до

99,5 вес. %, окислов железа не более

2,0 вес. %, в том числе свободных окислов

20 железа в количестве не более 0,8 вес. %, в пересчете íà Fe 03.