Способ получения -алкилтиоакролеинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 481599 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено03.12.73 (21) 1972667/23-4 с присоединением заявки №. (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.08.75 Бюллетень № 31 (51) М. Кл.

С 07 с 149/14

Гасударственный иомитет

Сонета Министров СССР по делам изобретений и открытий (5З) УДК 547.379.l.07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 11-11.75 (72) Авторы изобретения

Н. А. Кейко, Л. Г. Степанова, Г. И. Кириллова и М. Г. Воронков (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР е

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1в -АЛКИЛТИОАКРОЛЕИНОВ

Предлагается новый способ получения 1 — алкилтиоакролеинов, которые могут найти применение в качестве цолупродуктое органического синтеза.

Известен способ получения Я -алкилтиоакролеинов, заключающийся в том, что ацетилен, меркаптан и окись углерода нагрева. ют в автоклаве при давлении 1000-5000 атм и температуре 20-200оС в лрисутствии

1, 1 — азодициклогексанкарбонитрила. Одна- 1О ко этот способ дает низкий выход целевого продукта (4-23%) и требует сложного апцаратурного оформления.

С цельк повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, описывается 15 новый способ получения Я вЂ” алкилтиоакролеинов, заключающийся в том, что диэтилацеталь g -бромакролеина подвергают взаимодействию с алкилмеркаптидом натрия в этиловом спирте при нагревании с после- дующим кислотным гидролизом образовавшегося продукта. Процесс проводят предпочти тельно при 110оС в замкнутой системе.

Выход целевого продукта 55-65 — l

Пр имер 1. 15,3 r (0,07 моль) 25, диэтилацеталя g -бромакролеина те раствор

7,9 г (0,07 моль) тиобутилата натрия в 20 мл абсолютного этанола нагревают в ампу-ле в течение 3 час при 110оС. Отфильтровывают образовавшийся осадок, к фильтрату добавляют 8 мл (0,035 моль) воды, каплю концентрированной НС1, перемешивают при комнатной температуре 4 час и. экстрагируют серным эфиром.

После удаления эфира и перегонки получают 5,5 г (55% в пересчете на диэтилацеталь a -бромакролеина) Р -бутилтиоакролеина, т. кип. 92-93оС/2 мм рт. ст.

1,5470; Д 4 1,0076.

Найдено, %: С 58,3; Н 8,31; $21,92.

17 12

Вычислено, %: С 58,3 Н 8,32 S 22,2.

ИК вЂ” спектр, Р см 1: 1570, 1678.

Оксимнсе титрование подтверждает наличие карбонильной группы.

При воздействии 1 г (0,0069 моль)

P — бутилтиоакролеина с 1,37 г (0,0069 моль) раствора 2,4-динитрофенилгидразина (2,4 — т1НФГ) в 2 í. HCL при комнатной

481590

Составитель . Левашова

Корректор Л.Брахнина

Редактор O.Кузнецова TexPc H.Õàíååâà

Заказ @„ф Изд. 1Ь 9Ир Т"р 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 1 13035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

3 температуре получают 1,65 r (72%) гид- разона, т. пл. 126оС.

Найдено, %: С 48,51; Н 4,96; Й 17,00;

$9,88.

С13Н16О4 Й 4 $

Вычислено, %: С 48, 16; Н 4,93;

К 17,25; S 9,88.

При взаимодействии 0,32 r (0,002 .моль) 8 -бутилтиоакролеина с 0,25 г (0,001 моль) 3,5-динитробензоилгидрази- 10 да при нагревании до 60оС в течение 15 мин в спиртовом растворе получают 0,45r (80%) соответствуюшего гидразона, т. пл.

185oC.

Найдено, %. С 47,85; Н 4,50; Я 15,72; 15

$8,92, С14Н16О5 N 4

Вычислено, %: С 47,73,; Н 4,54;

Я 15,88; S 9, 10.

Пример 2. Из 2,7 r (0,013моль)

20 диэтилацеталя © -бромакролеина и раствора 1,2 г {0,013 моль) тиоэтилата натрия в абсолютном этаноле. аналогично получак т 0 97 r (65% в пересчете на диэтилаг

25 цеталь ф -бромакролеина) р -этилтиоакролеина, т. кип. 71оС/2 мм рт. ст„

g 20 1,5705; d $0 1,0584, Найдено, %: С 51,75; Н 6,77; S 27,73.

С5Н8О8

Вычислено, %: С 51,71; Н 6,94;

S 27,61.

Оксимное титрование подтверждает наличие карбонильной группы.

При взаимодействии 1 г (0,008 моль) продукта с 1,7 г (OP08 моль) 2,4-ДНФГ, растворенного в 2 н. НС1, при комнатной температуре получают соответствуюший гидразон, т. пл. 178оС.

Найдено, %: С 44,68; Н 4,14;

N 18,65; S 10,61.

С11Н1204 N 4 S

Вычислено, %: С 44,60; Н 4,05;

g 18,9; 8 10,82.

Предмет изобретения

1. Способ получения ф -алкилтиоакролеинов, отличающийся тем, что с целью повышения выхода целевого ю

;продукта и упрошения процесса, диэтилаце таль ф -бромакролеина подвергают взаимо действию с алкилмеркаптидом натрия в этиловом спирте при нагревании с последуюшим кислотным гидродизом образовавшегося продукта.

2.Способпоп. 1, отличающий. с я тем, что процесс проводят при 110оС в замкнутой системе.