Способ получения о-силилуретанов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 48602I

Союз Советских

Со г алнстических

Ресоубоин

К АВТОР СИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.04.74 (21) 2012329/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.09.75. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 02.07.76 (51) М. Кл. С 07f 7/10

Государственный комитет

;,îâåòà Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Д. Кирилин, В. Д. Шелудяков и В. Ф, Миронов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-СИЛИЛУРЕТАНОВ

Описывается способ получения О-силилуретанов, заключающийся во взаимодействии уг- 30 Реакция протекает по схеме

Изобретение относится к разработке общего метода синтеза О-силилуретанов общей формулы RR NC(=O)OSiR"3, где R,à — водород, одновалентные, одинаковые или различные углеводородные радикалы;

К" — одновалентный углеводородный радикал, преимущественно метил.

Известен способ получения О-силилуретанов реакцией карбоксилирования N-силилзамещенных аминов двуокисью углерода. Этот способ предусматривает предварительную силильную защиту первичных или вторичных аминов триалкилхлорсиланами, гексаметилдисилазаном (ГМДС) или другими силилирующими агентами. Однако силилирование триметилхлорсиланом приводит к образованию1 хлоргидратов используемого амина и необходимости его дальней щей регенерации. В случае ГМДС этот недостаток отсутствует, но время реакции в ряде случаев недопустимо велико (до 30 час).

Цель предлагаемого изобретения — упрощение технологии синтеза О-силилуретанов, сии>кение количеств побочнообразующихся продуктов и соиращение времени реакции. лекислого газа со смесью первичного или вторичного амина с силилирующим агентом, например гексаметилдисилазаном. Реакция проходит лучше в присутствии каталитических

5 количеств концентрированных минеральных кислот и при нагревании до 80 — 200 С.

Применение растворителя позволяет достичь более высоких степеней использования

10 исходных реагентов.

По этому методу можно получать О-силилуретаны с dëêèëüíûìè, алкенильными или арильными заместителями у азотного «тома.

15 Особенно важно, что как N-алкил (алкенил)-, так и N-арилпроизводные получаются в довольно мягких условиях практически с количественным Выходом) тогда как карбоксилирование Х-силилированных ароматичес20 ких аминов не протекает вовсе. Это вызвано тем, что в условиях предлагаемого метода силилируется не исходный амин, а промежуточно образующаяся карбампновая кислота, скорость взаимодействия которой с силили25 рующим агентом несравненно выше в силу большей степени протонизации водорода карбоксильной группы по сравнению с водородом аминогруппы исходного амина.

486021

88 оН+Со К1(NC(=01 011+ - -- -(-2 КК 1(OS(Me„, HN(SIMe 1

Элементарный анализ

Т. кип., С (мм рт. ст) Найдено, Вычислено, Выход, Т. пл., ОС п о

Соединение

OO/

SI

AIIN HC(=O) О ЯМегг

EtãN С (=-О) ОЯМезб

PhN НС (=О) 0$1Ме,г

BIIN НС (=О) ОЯМе,"

48,95

8,95 16,44 48,55

60 — 61(2,5) 52(2) 1,4380

1,4190

96,6

86,8

80,2

98,8

16,20

8,73

57,94

50,79

7,34

10,20

126 †1

13,34

14,85

57,37

50,74

13,41

14,83

7,24

10,11

1,4295

Не перегоня ется, жидкость

П р и м е ч а н и е..а) Выход О-силилуретана при изменении соотношения амина к ГМДС 1:1,1 на 1:1 и 1,1:1,0 составил 92,0 и 88,0, соответственно. б) Замена Н,SO на конц. НСI на выход продукта существенно не сказалась. Лит. данные т. кип.

77 С(15 мм рт. ст.; и 1,4193. и) При проведении реакции в эфире при — 35 С выход 86,3у. г) Замена гексаметилдисилазана на тетраметилдисилазан или бистримети IcH IcHëèëàóñòàìèä, или N-триметилсилилимидазол на выход продукта не сказывается.

Для BuNC(=0)0$1Мез. Соотношение амина и О-силилагента 1: 1; силилагент в избытке. Температура реакции 80 — 85 С; 95—

100 С. Катализатором служит H>$04, HCl.

Предмет изобретения

1. Способ получения О-силилуретанов с использованием реакции кар боксилирования, отличающийся тем, что, с целью упроСоставитель М. Коротеев

Техред А. Камышиикова

Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1082/I Изд. № 1853 Тираж 529 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R,R имеют перечисленные выше значения.

Реакция осуществляется при температурах от 20 до 200 С. Оптимальное соотношение амина к силилирующему агенту предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещаемыми атомами водорода до

50%.

Таким образом предлагаемый способ получения О-силилуретанов представляется в достаточной мере технологичным и может быть использован для производства больших количеств мономеров.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 25 г (0,44 моль) аллиламина, 37,2 г (0,23 моль),: ГМДС и 2 — 3 капли конц. H>$04 и начинают пропускать ток сухого ÑÎ . Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 80 — 85 С.

Спустя 3 час обратный холодильник заменяют на нисходящий и продукт перегоняют.

Получают 59,4 г (99,6% от теоретического) триметилсилилового эфира аллилкарбаминовой кислоты с т. кип. 60 — 61 С (2,5

5 мм. рт. ст.); п„1,4380.

Найдено, %: С 48,95; Н 8,95; Si 16,44.

С тН1а$ i N02.

Вычислено, %: С 48,51; Н 8,73; Si 16,20.

10 ИК-спектр: 760, 790, 840, 1275 (Si — СНз, Si — СН2), 1058, 1145 (Si — О, С вЂ” О), 1522 (С=С, =СН), 1665 (С=О), 3080 (=С вЂ” Н), 3340 (N — Н), см

Молекулярный вес: вычислено 173,31, найде15 но 173 (масс-спектроскопически) .

ПМР-спектр: 0,20 (Si — СНз), 3,64 (N=

=СН2), 5,07+0,05 (НгС=), 5,78(-0,05 (=СН вЂ” ) и 6,23 (N — Н) м. д.

Свойства других О-силилуретанов, полу20 ченных в аналогичных условиях, приведены в таблице. щения способа, карбоксилированию подвергают смесь первичного или вторичного амина с силилирующим агентом, например гексаме25 тилдисилазаном.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например минеральной кислоты, при нагревании до 80 — 200 С в среде органическо30 го растворителя.