Способ получения полимеров сопряженных диенов

 

. СПОСОБ ПОЛУЧЕНР1Я ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЬ!Х ДИЕНОВ полимеризациейих fi среде, инертного углеводородного растворителя в присутствии инициатора -н-бутиллития в количестве 0,025- 0,15 вес.% от мономера и третичного амина в качестве модифицирующей добавки, отличающийся тем, - что, с целью повьтения"содержания 1,2- и 3,4-звеньев в цепи получаемых полимеров, а также повьшения скорости полимеризации, в качестве третичных аминов применяют полностью метилированные полиэтиленполиамины, например метилированные триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, в количестве 0,01-1 моль на 1 моль н-бутиллития .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН . 15ц 08 F 136/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 1964958/23-05 (22) 26. 10.73 (46) 15.12.84.. Бюл. Р 46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (72) И. Н. Бойкова, Л.Е. Данилова, Е.З. Динер, Б.Т. Дроздов, И.И. Ермакова, Б.С. Короткевич, В.А. Кроль, P.Ð; Сафин и Ю.А. Курицын (53) 678.762.82(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией их в среде. инертного углеводородного растворителя в присутствии инициатора -н-бутиллития в количестве 0,025О, 15 вес.7 от мономера и третичного амина в качестве модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания

1,2- и 3,4-звеньев в цепи получаемых полимеров, а также повышения скорости полимеризации, в качестве третичных аминов применяют полностью метилированные полиэтиленполиамины, например метилированные триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин, в коли. честве 0,01-1 моль на 1 моль н-бутиллития.

486547 2

Изобретение относится к способам получения полимеров сопряженных диенов структуры 1,2 или 3,4 и может найти применение в промьш!ленности СК, а получаемые полимеры — в различных областях народного хозяйства, 5

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их, например бутадиена-1,3, в инертном углеводородном растворителе, 1!! например циклогексане, в присутствии н-бутиллития в количестве 0,0250,15 вес.Е от мономера и добавки третичного амина — триэтиламина в количестве до 160 моль в расчете на

1 моль н-бутиллития.

Однако использование в качестве добавки триэтиламина не позволяет получать полимеры с высоким содержанием 1,2- или 3,4-звеньев в полимер20 ной цепи, а также не обеспечивает высокой скорости полимеризации.

С целью повышения содержания 1,2или 3,4-звеньев в цепи получаемых полимеров а также повышения скоросЭ

* 25 ти полимеризации предлагают использовать в качестве добавок к н — бутиллитию третичных аминов — полпостью метилированных полиэтиленполиаминов, например метилированного триэтилентетрамина (МТЭТА) и метилированного тетраэтиленпентамина (МТЭПА) в количестве от 0,01 до 1 моль в расчете на 1 моль н-бутиллития.

По предлагаемому способу проводят полимеризацию сопряженных диенов в растворе инертного углеводородного расгворителя в г!рисутствии н-бутиллития и названных количеств указанного амина. По окснча.ни!л полимериза-ции проводят дезактива !и.о реакционной смеси добавлением этилового спирта и полимер осаждают этиловым спиртом.

Полученный полимер отмывают спиртом, сушат в вакууме при 40 С., Полимер характеризуется структурой, определяемой методом ИК--спектроскопии,, а полибутадиен-1„2 и характеристической вязкостью в бен=,îëå при температуре 25 С. ф

В качестве ра .:воритепя мог тт использоваться ялифатические {гексан, гептан, бензин) и циклоалтттические (цикл о гс к с а:! ) . угл ев од ор о ць;, В качестве мономеров могут использоваться бутадиеч*-1,3, изопрен, пиперилен и др.

Применяемые тp+тичные амины мо гут быть получены ме-.:одом исчерпыв".. ющего метилирования полиэтиленполиаминов формальдегидом в муравьиной кислоте. Для синтеза при этом исполь-. зуют технические полиэтиленполиамины, представляющие собой смесь нескольких компонентов. Поэтому конечный продукт реакции также является смесью нескольких метилированных производных. Эта смесь может быть подвергнута разгонке с целью выделения чистых компонентов и::и использоваться непосредственно.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, Пример ы 1-3. Проводят голимеризацию бутадиена-1,3 в гексане в присутствии н-бутиллития (концентрация 0,8 моль(л в гексане) и добавки

МТЭТА (концентрация 0,14 г/мл в гексане). Все загрузочные операции осуществляют в токе сухого аргона. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 2 час, :.осле чего реакционную смесь дезактивируют этиловым спиртом и полимер осаждают этиловым спиртом, отмывают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С.

Услов!ля проведения опытов и характеристика полученных образцов поли1.еров приведены в таблице.

Пример 4. Проводят полимеризацию 20 мл изопрена в гептане в присутствии н-бутиллития (концентрация 0.,8 моль/л в гексане) с добавкои МТЭПА (концентрация 0,10 г/мл в гексане), взятых в количествах соответственно 0.,17 мл (0,000136 моль) и 0,4 мл (0,000136 моль)., что отвечает молярному соотношению н-бутиллития и МТЭПА 1,1. Полимеризацию проводят при 20 "С в течение 3 ч. Все операции по загрузке компонентов и обработке полимера осуществляют по примерам 1-3.

Выход полимера 947.

Суммарное содержание 1,2- и 3,4звеньев 65Ж.

П р и и е р 5. Проводят полимеризацию 20 мл пиперилена в гептане в присутствии 1---бу-тиллития. (концентрация 0,8 моль/л в гексане) с добавкой

МТЭТА (концентрация 0,14 г/мл в гексане), ;-энтых в количествах соответственно 0,17 мл (0,000136 моль) и

0,1I мл (0,000068 моль), что отвечает молярному соотношечию н-бутиллития и ИТЭПА :0,5. Полимеризацию проводят при 211 С в -.е.-!ение 3 ч. Все операции б по загрузке кс !понентов и обработке полимера осушествляют по примерам 1-3.

486547

Пример

КоличестСодержание

1 2-звеньев, Е (я

Количество Количество МТЭТА

Выход пали ера, Ж

Малярное соотношение и-buhi и МТЭТА моль во бутадиена1,3, мл моль раствора раствора

100 0,63 0,0005 0,86 0,0005 1:i 98

100 0,63 0,0005 0,43 0,00025 1:0,5 96

1,20

1,15

100 0,63 0,0005 0,086 0,00005 1:0,1 97

1, 17

Корректор А. ТНсКо

Редактор С. Титова Техред С.Мигунова

Заказ 9201/2 Тираж 468 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Выход полимера 887.

Суммарное содержание 1,2- и 3,4звеньев 70Õ.

Таким образом, предлагаемый способ получения полимеров сопряженных ди- 5 енов структуры 1,2 или 3,4 палимеризацией монамеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии н-бутиллития с добавкой полностью метилированных палиэтиленпалиаминав, например МТЭТА и МТЭТА, позволяет получать полимеры с заданным содержаниI ем 1,2 или 3,4-звеньев в полимерной цепи и обеспечивает высокую скорость палимеризации. Кроме того, доступность исходного продукта — полиэтиленполиаминов для синтеза добавки, который широко используется в про-, мышленности СК в качестве сшивающего агента и как отвердитель "мол, а так- . же несложность самого синтеза не потребуют больших материальных затрат в случае промышленного использования предлагаемого способа.