Способ получения полициклических моно или дикетонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 1> 487060

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.05.74 (21) 2026021/23-4 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 05,10.75. Бюллетень № 37

Дата опубликования описания 31.05.76 (51) М. Кл. С 07с 49/36

Государстввнный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 5476807 (088.8) (72) Авторы изобретения С. С. Новиков, В. В. Севостьянова, М. М. Краюшкин и Т. А. Климова (71) Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛИ ЦИКЛ И ЧЕСКИХ

МОНО- ИЛИ ДИКЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения моно- или дикетонов полициклического ряда, которые могут быть использованы в синтезе физиологически активных веществ.

Известен способ получения полициклических моно- или дикетонов путем окисления соответствующих гидроксилсодержащих соединений, например 96%-ной серной кислотой или хромовым ангидридом, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

К недостаткам известного способа относятся низкий выход моно- или дикетонов; проведение процесса в жестких условиях, что приводит к загрязнению целевого продукта соединениями, образующимися вследствие протекания побочных реакций, и затрудняет его выделение.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения способа предлагается в качестве окислителя использовать четырехокись азота.

Процесс проводят при комнатной температуре и получают целевой продукт с выходом

98%.

Указанный окислитель селективно окисляет спиртовые группы, не затрагивая другие функциональные группы в молекуле гидроксилсодержащего соединения.

Пример 1. К 42 мг (0,0025 моль) 2,6-диоксиадамантана добавляют 4 мл четырехокиси азота и выдерживают 1 час в темноте при комнатной температуре, отгоняют окислы азота, промывают продукт на фильтре 5 мл ле5 дяной воды, сушат и получают 40 мг (98% ) адаманта ндио на-2,6, т. пл. 322 — 324 С (хлороформ) .

Найдено, %: С 73,31; Н 7,42.

С„Н„О,.

10 Вычислено, %: С 73,14; Н 7,37.

ИК- и масс-спектры подтверждают структуру указанного соединения.

Г1 р и м е р 2. Из 38 мл (0,0025 моль) 2-оксиадамантана, как в примере 1, получают 32,8 мг

15 (86%) адамантанона, т. пл. 281 — 282 C (сублимация при 100 С/20 мм рт. ст.).

Пример 3. Из 42 мг (0,0025 моль) 1,4-диоксиадамантана по методике примера 1 получают 39 мг (94% ) 1-оксиадамантан-4-она, 20 т. пл. 319 — 321 С (четыреххлористый углерод).

Пример 4. Из 41,5 мг (0,0025 моль) 2-оксиадамантанона-4 аналогично примеру 1 получают 36 мг (88%) адамантандиона-2,4, т. пл. 278 — 281 С (сублимация).

25 Вещества, полученные в примерах 1 — 4, не дают депрессии температуры плавления в смешанной пробе с заведомым образцом.

ИК-спектр соединений, полученных в примерах 2 — 4, идентичен ИК-спектру заведомого

30 образца.

487060 вг х о

Вг

Составитель Г. Андион

Техред А. Камышникова

Корректор 3. Тарасова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 1027/7 Изд. № 56 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 5. Из 31 мг (0,001 моль) 2,6-диокси 3,7-дибромнорадамантана и 5 мл четырехокисп азота, как в примере 1, в течение

6 13c получают 0,29 г (94%) не описанного в литературе 3,7-дибромнорадамантандиона-2,6, т. пл. 230 †2,5 С (разл.; бензол).

Реакция протекает по схеме

Найдено, %: С 35,48, 35,41; Н 2,83, 2,88;

Br 51,55, 51,78.

С,Н,Вг Оз.

Вычислено, %: С 35,09; H 2,62; Вг 51,89.

И К-спектр, см — . 1770 (С = 0) .

Масс-спектр, т/е: 306, 308, 310 (М+); 278, 280, 282 ((М вЂ” CO)+1; 199,201 ((M — СΠ— Вг+);

5 120 ((М- — СΠ— -Br — Вг)+).

ЯМР-спектр (метиленхлорид), 6 (м.д.): 2,2 (2 Н); 2,5 (4 H ); 2,9 (2 Нз) с соотношением интегральных интенсивностей 2: 4: 2.

10 Предмет изобретения

Способ получения полициклических моноили дикетонов путем окисления соответствующих гидроксилсодержащих соединений окислителем с последующим выделением целевого

15 продукта известными приемами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве окислителя используют четырехокись азота.