Способ получения дихлор-или дибромангидридов фосфоновых кислот

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соц еалистических

Реслу6лик

«» 487083 (6» Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 18.01.74 (21) 1988064/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05 10 75 Бюллетень № 37 (45) Дата опубликования описания 26.08.76 (51) М. Кл. С 07/ 9/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР

А0 делам изооретений и открытий (53) УДК 547.341.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, P. С. Клопкова и Т. А. Климова (7»Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР- ИЛИ ДИБРОМАНГИДРИДОВ

ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлор- или дибромангидридов фосфоновых кислот обшей формулы о

RP На1а б где R -алкил, арил или аралкил;

Н а 1 — хлор или бром.

Эти соединения являются важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфор- го органических соединений, Известен способ получения дихлорангидвидов фосфоновых кислот окислением дихлорфосфинов различными окислителями, в том числе хлором, в присутствии фосфорного ан- 1а гидр ида.

Однако таким способом трудно, а в ряде случаев вообще невозможно получить дибромангидриды фосфоновых кислот.

Самым удобным способом получения по- о0 следних является вьюокотемпературная о (170-190 С) реакция взаимодействия дихлорангидридов фосфоновых кислот с трехбромистым фосфором, который более труднодоступен, чем элементарный бром. 25

С целью упрощения процесса по предлагаемому способу дихлор- или дибромфосфин подвергают взаимодействию с хлором или бромом и третичным спиртом, например трет,-бутано лом.

При получении дихлорангидридов исполь зуют соответствуюший дихлорфосфин и хлор; при этом реакцию проводят путем последовательной или одновременной обработки дихлорфосфина третичным спиртом и хлором. При синтезе дибромангидридов используют бром и соответствуюший дибром- или дихлорфо фин, При этом в случае применения дибром« фосфина реагенты смешивают, как и при получении дихлорангидридов, а при использовании дихлорфосфина целесообразно сначала прибавить третичный спирт, а затегл бром, Процесс предпочтительно ведут в среде инертного органического растворителя, например четыреххлористого уггтерода, при температуре (-20) - (+1SO) С.,Пигалоидфосфин, галоид и трет -бутанол целесообразно использовать в эквимольных соотношен гях.

487083

Составитель Л.Карунина

Редактор З.Горбунова Техред E.Ïодурушина Ксрректор i< E,=:--.=--- а

Изд. и 304 Тираж 529 Поднисно =

Заказ 6288

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 1. Йихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты.

К раствору 0,05 моль фенилдихлорфосфина в 5 мл четыреххлористого углерода о при перемешивании и температуре около 0 С прибавляют раствор 0,05 r моль трет.-бутанола в 10 мл четыреххлористого углерода, Смесь перемешивают 15-20 мин, затем в тех же условиях приливают раствор 0,05 моль хлора в 50 мл четыреххлористого углерода. Реакционную массу доводят до комнатной температуры, растворитель и летучие продукты удаляют в вакууме и перегонкой остатка получают дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты, Выход 90%; т, кип. 127-128 С/10 мм рт. ст.; n

1,5570; d4 1,395 (лит. данные: т. кип.

83-84 С/1; и 1,5578).

Пример 2, Дибромангидрид фенилфосфо нов ой кис лоты.

А. К раствору 0,05 моль фенилдибромфосфина в 5 мл четыреххлористого углероо да при перемешивании и 20-30 С одновременно прибавляют в течение 20-30 мин раствор 0,05 моль трет,-бутанола в 5 мл четыреххлористого углерода и раствор 0,05 моль брома в 10 мл четьгреххлористого углерода, Реакционную смесь нагревают о

1 час при перемешивании и 65-75 С и вещество выделяют перегонкой, Выход 85%; т. кип, 163-165 С/15 мм рт. ст.; о

tl 1,6195; d4 1,940.

Найдено,%: 55,31; P 10,48, С Н Bt OP

Вычислено, %: Вр 5 6,24; P 10, 9 1.

E. К раствору 0,05 моль фенилдихлорфосфина в 10 мл хлорбензола при перемешио вании и 20-30 С прибавляют раствор 0,5 г моль трет.-бутанола в 10 мл хлорбензола, смесь нагревают при перемешивании

120-130 С до прекращения выделения о хлористого водорода (1»3 час), Затем реако ционную массу охлаждают до 20-30 С и при перемешивании приливают раствор 0,05 моль брома в 5 мл хлорбензола, смесь о нагревают 1 час при 55=65 С и перег"-;х-.::: выделяют дибромангидрида фенилфосфоновой кислоты примерно с теми же показателями. что и у соединения, полученного в вариан5 те A. Выход 76%.

Пример 3, Дихлорангидрид беч: зилфосфоновой кислоты.

Это соединение получают в услса .=..

10 мера 1 из 0,05 моль оензилдихлорф сфина

0,05 моль трет,-бутанола л 0,05 моль хлора, Выход 87%; т. кип., 145-=147оС. мм рт. ст„т. пл. 50-51оС, Найдено,%: Cl 33,06; Р 14,37.

15 С Н Cl OP

7 7

Вычислено,%: Сl 33,9= .: i= -- :: й= ".

Пример 4. Дихлэранг.;=,ряд;с= фановой кислоты. Это вещество получают в условиях примера 1 из 0,.05:"лг-,=,",-,, г в;,;. хлорфосфина,0,05 моль трет,=.б;та: —.-=,—;а и с... —. моль хлора. Выход 72% т.кип,, 127-12.9 С/= рт. ст.; n L,4720;,Ä 1,.100,, о

Найдено,%; Cl 28,19; Р 12 48

С Н Cl OP

Вычислено,%: Сl 28,90; Р l",6

Предмет изобретя:,и

1, Способ получения дих, ор — и;.и д" брcl ангидридов фосфоновых кислот с использов: нием дигалоидфосфина и галоида, o:т,л —.ич а ю ш и и с я тем, что... с целью упро. щения процесса, дихлор= или дибромфосфин подвергают взаимодействию с хлором или бромом и третичным спиртом, например трет.-бутанолом.

2.Способпоп, l, отличающими

40 с я тем, что процесс ведут в cpeqe ивер . ного органического растворителя, наггример, четыреххлористого углерода, при (-20) (+150) С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л л ч а ю

4б ш и и с я тем, что дигало.:-дфосфин. галоид и трет -б утаи о л используют в зкв им о ль-ных соотношениях,