Способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного нефтяного сырья

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ п 5II 022

Фвнтз Советски

Социалистических

Республик

) (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 07.12.72 (21) 1855517/04 (32) Приоритет 08.12,71 (31) 206077 (33) США

Опубликовано 15.04.76. Бюллетень № 14 (51) М. Кл, С 10Ст 23/02

Государственный комитет

Совета Министров ССС ло делам изобретений н о1ерытнй (53) УДК 665.658.26 (088.8) Дата опубликования описания 29.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джоэл Дрекслер Маккинни и Джон Анджело П@раскос (США) Иностранная фирма («Галф Рисерч энд Девелопмент Компани > (СШЛ) 1 1, (71) Заявитель (54) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО

УГЛЕВОДОРОДНОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и представляет собой способ гидроочистки асфальтенсодержа щего углеводородного нефтяного сырья, представляющего собой смесь остаточной фракции, содержащей смолы и асфальтены, и дистиллятной нефтяной фракции, содержащей ароматические углеводороды.

Известен способ гидроочистки этого сырья, согласно которому исходную сырьевую смесь разделяют на остаточную и дистиллятную фракции, остаточную фракцию подвергают гидроочистке, затем смешивают с дистиллятной фракцией и полученную смесь гидроочищают. Согласно этому способу содержание серы в сырье можно снизить до 1 вес. %, но если количество серы должно быть снижено до величины меньше 1 вес. %, то температуру обессеривания необходимо поднять до такого значения, при котором происходит избыточный гидрокрекинг сырьевых компонентов до более низкокипящих веществ. Так, если сравнительно легко снизить содержание серы в таких остаточных нефтях с 4 до 1 вес. % без избыточного крекирования, то значительно труднее (в случае высокосернистого сырья) удалить более 75% серы без заметного гидрокрекинга. Избыточный гидрокрекинг нежелателен, т. к. он требует большого расхода водорода и дает нежелательные (в данном процессе) легкие продукты, а также приводит к закоксовыванию ката,èçàòîðà. В результате избыточного гидрокрекинга природа продукта может быть изменена до такой степени, что он превра щается в продукт, не представляющий собой тяжелое топливо, а ведь именно тяжелые топлива имеют более высокую объемную теплотворную способность по сравнению с легкими нефтепродуктами.

С целью повышения степени очистки предлагают дистиллятную фракцию брать в колпчестве, обеспечивающем в зоне реакции весовое соотношение ароматических углеводородов к суммарному весовому количеству смол

15 и асфальтенов не менее чем 1: 1, а весовое соотношение ароматических углеводородов к суммарному весовому количеству смол и асфальтенов предпочтительно поддерживать на ровне от 1,5: 1 до 5: 1.

20 По предлагаемому способу можно получать тяжелое нефтяное топливо (например, котельное топливо) с содержанием серы меньше, чем 1 вес. %, например 0,3 — 0,6 вес. %, Таким образом, описываемый способ обеспечивает

25 получение почти бессернистого тяжелого котельного топлива.

Данный принцип может быть использован в одностадийном процессе гидроочистки на одной или во всех стадиях многостадийпого

30 процесса гидроочистки. Так, например, оста511022 точную фракцию .пропускают через, первую зону гидроочистки совместно с дистиллятной фракцией, содержащей ароматические углеводороды в таком количестве, чтобы их весовое соотношение:к суммарному .количеству смол и асфальтенам составляло не менее 1: 1, лучше от 2,5: 1 до 5: 1. Из балансового потока первой зоны выделяют сероводород, легкие газы и часть легкой нефти, а оставшуюся часть, содержащую остаточную и тяжелую дистиллятную фракции, подают во вторую зону гидроочистки.

Количество этой дистиллятной фракции выбирают таким образом, что весовое соотношение (ароматические углеводороды): (смолы+

+асфальтены) находится на упомянутом выше уровне.

Межстадийное удаление низкокипящей части легкой фракции нефти обычно ведет к величению указанного отношения и обеспеивает достаточное количество ароматических

L0 второй стадии гидроочистки. Однако, как будет показано ниже, в любую зону гидроочистки можно подавать дополнительное количество ароматических. В каждой зоне гидроочистки имеется .катализатор гидродесульфирования на некрекирующем носителе. Из второй зоны гидроочистки отводят асфальтовый углеводородный нефтепродукт, представляющий собой тяжелое котельное топливо, содержащее менее 1 вес. /p, серы.

Содержание ароматических углеводородов в очищенном .продукте возрастает по мере прохождения через зону гидроочистки за счет образования ароматических углеводородов в результате реакции. Из зоны гидроочистки отбирают продукт со значительно сниженным одержанием серы в точке, где содержание

«роматических в нефти больше не возрастает.

Под термином «асфальт» или «асфальтовый» в этом описании понимают смолы и асфальтены, находящиеся в сырой нефти. Асфальты могут составлять около 5 — 30 об, /о и больше сырой нефти; их начальная температура кипения составляет около 5á0 C.

Асфальт получают на нефтеперерабатывающих заводах спосооом .пропановой дсасфальтизации (экстрагирования растворителем) или из остатков перегонки нефти. Асфальтены содержат большое количество ароматических углеводородов, состоят из крупных молекул конденсированных ароматических колец, и обычно содержат наибольшее количество серы по сравнению с другими, компонентами сырой нефти.

В отличие от других фракций сырой нефти асфальт также содержит металл, главным ооразом никель и ванадий. Таким образом, асфальтены и смолы можно выделить из сырой нефти, содержащей также ароматические и насыщенные углеводороды по растворимости последних в пропане и нерастворнмости в пропане асфальтенов и смол.

Понятие пропанорастворимые ароматические углеводороды включает бензолы, нафта5

65 лины, тиофены, бензотиофены и дибензотиофены, а насыщенные углеводороды включает неароматические пропанорастворимые веществ"., такие как пафтены, парафины, азот- и серусодержащие соединения алифатического и циклоалифатических рядов, и т. п.

Таким образом, вещества, обычно называемые асфальты, содержат остатки пропановой экстракции. С другой стороны смолы и асфальтены отделяются пентановой экстракцией за счет того, что асфальтены нерастворимы в пентане, а смолы и масла растворимы в нем.

Предлатают подвергать сырую нефть или отбензиненную нефть, содержащую асфальтеновые фракции, гидроочистке с целью уменьшения содержания серы в сырой нефти. Сырую нефть или отбензиненную нефть пропускают над металлами VI и Ч111 групп на некрекирующем носителе, например окиси алюминия, в присутствии водорода, при этом содержание серы сравнительно легко снижается с 4 до 1 вес. /p т. е. получают 75О/О-ное удаление серы. Однако, после удаления 75 /о серы в данном типе сырья, например нефти из Кувейта, внезапно становится очень трудно удалить остальную серу, поэтому требуется усиленный гидрокрекинг для удаления серы, при этом расходуется большое количество водорода и меняется природа продукта. Таким образом, точка,,при которой оставшаяся в нефти сера становится трудно удаляемой, зависит от данного типа сырой нефти. Эту точку можно легко определить экспериментально. Как указывалось выше, асфальтены состоят из больших молекул конденсированных ароматических колец и содержат серу внутри крупных молекул, что делает весьма трудным удаление серы. Кроме того, асфальт содержит все металлы, например никель и ванадий, которые находятся в сырой нефти; эти металлы легко оседают на катализаторе, дезактивируют его и снижают его эффективность. Поэтому для удаления более 75 вес. /О серы треоуются более жесткие условия, например более высокие температуры и давления, а это приводит к гидрокрвкингу, т. е. разрыву углерод-углеродных связей молекул асфальтенов, что приводит к образованию веществ с меньшим молекулярным весом скорее, чвм к десульфированию.

Для лучшего понимания предлагаемый процесс иллюстрируется чертежами.

На фиг. 1,показана технологическая схема гидроочистки асфальтовой отбензиненной нефти в две стадии; на фиг. 2 графически показан выход веществ в процентах с температурой ки пения выше начальной температуры кипения сырья, подаваемого в реактор гидроочистки по мере возрастания средней температуры реактора; на фиг. 3 графически показано изменение концентрации ароматических, насыщенных, асфальтенов и смол в содержа щей асфальтотбензиненной нефти по мере увеличения степеi:è десульфирования;

10 на фиг. 4 графически показана зависимость содерж; пия компонент:. о: темпера гуры испарения.

Отбензн .:: ную сырую нефть, например нефть из Кувейта, отбензиненную íà 50%, содержащую весь асфальт сырой нефти, и поэтому также содержащую весь никель и ванадий и наиболее трудно удаляемую часть серы, вводят в процессе по линии 1 и прокачивают насосом 2 по линии 3 через подогреватель 4 и далее через линию 5, фильтр 6 и линию 7 в барабан 8. Из барабана 8 сырье пропускают по линии 9 в сырьевой насос 10. Насосом 10 жидкость прокачивают в линию 11, г,c,происходит смешение с водородсодержаIII,!I: i",30 vI,,IIOC1 HBIOIIIHAI IIO JIHFIHH 12. Затем газожидкостную смесь пропускают через вентиль 13 по линии 14 в печь 15.

Циркулирующий водород вместе со свежим водородом (если нужно) подают в жидкое сырье в реакторе до подогрева его. Циркулирующни: одород проходит;по линии 16 и вентиль 17, а свежий водород можно подавать по линии 18, компрессор 19 и вентиль 20.

Циркулирующий водород и свежий водород подают в ср авнительно холодное жидкое сырье по линии 12. Подогретая газосырьевая смесь поступает по линии 21 в реактор гидроочистки 22.

При желании перед реактором 22 можно смонтировать |предварительный реактор-обеззоливатель (на схеме не показан).

Реактор гидроочистки 22 имеет три слоя катализатора 23, 24, 25.

Применяемый в этом процессе катализатор гидроочистки представляет собой обычный катализатор этото типа, в нем содержатся металлы VI H VIII групп на некрекирующем носителе. Катализатор может содержать никелькобальт-молибден или кобальт-молибден на глиноземном носителе. Лучшим катализатором является никель-кобальт-молибден на окиси алюминия, содержащий менее 1 вес. % окиси кремния, этот катализатор можно применять в окисной или сульфидной формах.

Окись магния также является некрекирующим носителем. Особенно хорошим катализатором является порошкообразный катализатор с частицами диаметром от 0,64 до 1,3 мм.

На различных стадиях illpollecca можно использовать один и тот же или различные катализаторы.

Важным условием процесса является то, что катализатор должен обладать возможно минимальной крекирующей активностью.

Некоторые количества высококипящих сырьевых компонентов могут крекироваться C образованием продуктов с низкой температурой кипения, не выходящей, однако, из пределов ки пения сырья, и лишь очень небольшие количества сырьевых компонентов крекируются с образованием продуктов более легкокипящих, чем легкие сырьевые компоненты.

В реакторе 22 поддерживают обычные условия реакции, например парциальное давле15

05 ние водорода составляет 70 — 350 кг/см, лучио 0 — 210 кг с.,Р (особенно хорошим является парциальное давление водорода 105-175 кг/см ). Расход циркулирующего газа может составлять от 3,56 до 356 м на 100 л, предпочтительно от 53,4 до 178 м на 100 мл сырья, желательно, чтобы в нем содержалось

85 вес. % и более водорода. Молярное отноIIIcIIHc водорода и нефти должно составлять от 8:1 до 80:1.

Важной особенностью процесса яьляется то, что создается парциальное давление водорода не менее 70 кг/см . Это необходимо для десульфирования асфальтовой нефти до необходимого уровня и с целью подвода водорода к реактивной поверхп;сти а< фг Ih.c .овой молекулы. Парциальное давление ",. ."рода выражает скорее химическую активность, че.; общее давление в реакторе, определяющее активность гидродесульфирования.

Температура реакции может составлять

343 — 482 С, предпочтительно 360 — 427 С.

К.:ждый последующий слой катализатора

2?>, 24 и 25 (ф.lc. 1) может т,lcTb больший объем, чем пре

Как у;ç",ç. b:1алось вьн|е. если нет реактораобеззоливателя, то линия 21 идет прямо в реактор. жидкость в линии 21 соединяется с водородом из линии 26, 27 вентиля 28, линии

29 и вентиля 30; таким образом углеводород и водород поступают в верхнюю часть реактора по линии 21. Как указывалось выше, поток в реакторе проходит через слой катализатора 23 и вследствие экзотермического характера реакции, он нагревается прн прохождении через него. Температуры между различными слоями катализатора можно регулировать, применяя водородное охлаждение, которое можно вводить по линии 3 ) I онiFI,1. >

32. барботеру 33, линии 34, вентилю 35 и барботеру 36. Наконец, реакционную смесь пропускают через катализаторный слой 25, затем она выходит из реактора с содержание:„ серы около 1 вес. %.

Обращаясь теперь к фиг. 2, видно, что прн переработке отбензннснной нсф и:, содсрж,щей 4 вес. % серы и выкнпающей при температуре 349 С и выше, в реакторе 22 полу чают продукт с 1 вес. % серы и температурой кипения 349 С и выше с выходами 80 вес. .;> и выше.

Однако когда температуру реакции поднимают до 427 С, идет излишний гидрокрекинг до более низкокипящих продуктов. Это вызывает снижение кривой к веществам, кипящим ниже начальной температуры кипения исхо >ного сырья. Здесь происходит избыточный гидрокрекинг с цель|о получения продукта, кипящего при 349 С с содержанием 1 вес. ", „ серы.

511022

Как будет ниже показано, предлагаемый процесс позволяет эффективно удалять более

75 вес. % серы из асфальтовой нефти и преодолевать стойкость к крекипту таких нефтей. жидкость по линии 37 .поступает в камеру испарения под высоким давлением 38, где газообразные легкие углеводороды, сероводороды, водород и регулируемая часть сравнительно сильно десульфированных насыщенных углеводородов и ароматических углеводородов удаляется по линии 39. Работа этой межстадийной испарительной камеры 38 составляет решающую особенность предлагаемого способа. При тщательном выборе температуры испарения при давлении процесса определяется соответствующее количество легкого нефтепродукта, которое нужно удалить из сырья второй стадии гидроочистки. Причина удаления некоторой части легкой нефти показана с помощью графика на фи-. 3, где показан состав продуктов первой зоны гидроочистки, выкипающих при температруе 343 С и выше, и содержащих различные количества ароматических, насыщенных, смол и асфальтенов в зависимости от глубины десульфирования, .которому подвергалось сырье в реакторе 22 на фиг. 1. Количество асфальтенов и смол постепенно снижается при увеличении удаленной серы за счет разрыва С вЂ” S связей; при этом отщепляются осколки молекул. Накапливание этих молекулярных осколков проявляется в увеличении количества низкомолекулярных насыщенных н аромазцческпх, осооенно ароматических. Это увеличение содержания ароматических в жидкости выгодно, так как ароматические представляют собой растворитель для сильно вязких смол и асфальтенов, в то время как смолы и асфальтены не сольватируются насыщенными углеводородами. Десульфирование каждой фракции идет до удаления около 75 вес. серы, в этой точке кривые смолы и ароматических доходят до плато, которое указывает, что,больше не идет отщепление осколков. В то же время общее содержание ароматических и насыщенных больше не увеличивается, но увеличение количества насыщенных сопровождается уменьшением количества ароматических. Это указывает на то, что при удалении 75 вес. % серы ароматические начинают насыщаться, при этом происходит не только бесполезный расход водорода, но и оставшиеся смолы и асфальтены лишаются ароматического растворителя; идет только увеличение количества насыщенных углеводородов.

При достижении 75 вес. -ного удаления серы, последняя становится трудно десульфируемой, поэтому дальнейшее десульфирование сопровождается потерей ароматических и резким увеличением насыщенных. Оба эти фактора являются нежелательными с точки зрения дальнейшего удаления серы и преодоления стойкости нефти в этом смысле, поскольку при 75 вес. %-ном удалении серы большая часть неудаленной серы концентрируется в г

1О

-1О

65 смолах и афальтенах. Таким образом, потеря арома пнескнх лишает вязкие смолы и асфаль ены сольватацип, а образование насыщенных облегчает излишнее диспергирование системы, стремящейся к излишнему разбавлению оставшейся серы; тем самым снижаетc5I cKopocTh реакци .

Таким образом, при работе первого реактора гидроочистки содержание ароматических в нефтепродукте можно измерить при прохождении его через реактор; нефтвпродукт нужно выводить из реактора, когда содержание ароматических больше не возрастает. Такое положение прн 75 вес. % -ном десульфировании показано на фиг. 3. Содержание ароматических может увеличиваться на 25 — 40 вес. % и более при прохождении через реактор. Даже небольшое увеличение ароматических выгодно, например 2 — 5 или 10 вес. %. Конечно концентрация ароматических не должна возрастать до такой степени, чтобы они бес полезно разбавляли серу, подлежащую удалению.

Можно считать, что при 75 вес. -ном удалении серы происходит удаление наружной серы из сложной гетерогенной кольцевой структ ры асфальтеновой молекулы, сопровождающееся образованием ароматических углеводородов, главным образом за счет разрыва углерод-серных связей в наружных ароматических кольцах. Это образование ароматических имеет важное значение, поскольку асфальтеновые молекулы имеют наклонность ооразовывать коллоидные сгустки или агрегаты, если молекулы плохо растворяются. Таким образом, до 75 вес. %-ного удаления серы образуется достаточное количество ароматических для растворения асфальтеновых частиц и для соприкосновения внутренней гетероциклической серы с водородом и катализатором, необходимым для десульфирования асфальтепов. Однако при 75 вес, %-ном десульфнровании отношение ароматических к насыщенны, достаточно мало и имеется недостаточно растворителя и слишком много разбавителя для удаления стойкой серы, По этой причине необходимо регулировать содержание ароматических в асфальтовом сырье,,подаваемом во вторую зону десульфирования.

Это может сопровождаться испарением или другим отделением, например перегонкой или испарением с,последующей частичной конденсацией испаренных углеводородов и возвращением в цикл регулируемой части обычно жидкого нефтепродукта из .первой зоны десульфирования для обеспечения соответствующего содержания ароматических в потоке.

Таким ооразом, важно включить достаточное количество ароматических в подачу во второй реактор гидроочистки для стабилизации амол и асфальтенов в нефти и,для деагломерации асфальтеновых агрегатов, которые могут образоваться. При данной температуре испарения удаление определенного количества ароматических углеводородов обычно приводит к удалению даже большего количе5И022

10 ства насыщенных углеводородов. Для некоторых видов нефти при испарении могут удалиться больше ароматических, чем насыщенных. В этом случае выгод"-, испарения вытекает из удаления избытка лисперганта. Нужно добиваться такого, положения, чтооы во вторую зону гилроочистки подавалось достаточное количество ароматических наряду с сырьем, таким образом смолы и асфальтены будут достаточно сольватироваться, что позволит проводить соответствующее десульфирование смол и асфальтенов без такого оольшого количества ароматических, что оощее количество ароматических и насыщенных во второй стадии может разоавлять и диспергировать подлежащую удалению серу и тем самым уменьшать скорость реакции. На фиг. 4 показан объем ароматических и насыщенных, соответственно, который может быть удален при данной температуре испарения. Сплошными линиями показан анализ содержания а«оматических и насыщенных в жидкости из первой стадии удаления серы для различных температур испарения при атмосферно м давлении. Если температура испарения между стадиями составляет 260 С, то все ароматические, кипящие выше 260 С, попадут во вторукт стадию и смогут сольватиповать смолы и асфальтены. Однако при 260 С B потоке солержится около 31 об. % иасьтщенттых и около 19 об. <Оо ароматических. Это количество ароматических вместе с да>ке больитим колч-.еством насыщенных. которые сбязатсльно их сопровожлатот, может избыточно разбав.ять асфальтовые сое тинения и тем самы. т снижать скорость реакцитт. С другой стороны, если межстаттийт.- ая температ .ра испарения составляет 427 С, то в сырье, подавись":м во вторую стадию, будет больптсе 0THoIIIE íèe ароматических к ттасьтщен:ым, что является желатсльным лля сильной сольвататттттт минимальным количеством разбагителя, Однако при 427 С общее количество ароматических. попадающих во вторую стадию, может быть не достаточно оольшим лля раство«ения смол и асфальтенов и для лостаточтзого снижения их вя з«осттт, чтобы шло лес льфирование. Соответственно, для достижения оптимальттого десульфирования нужно применять соответствующий баланс ароматических и насыщенных углеводородов. Erо можно легко определить экспериментально лля данного потока продуктов, подвергающихся десульфированию. Например, если сырьем служит остаток, представленный верхним погоном, обозначенным сплошной линией на фиг. 4, то лучшие результаты получают при испарении при температуре, о беспечиватощей р азделение при

343 С, несмотря на повышенное давление испарения. Это обеспечивает не только достаточное общее количество ароматических в потоке, но и отттоптение = 72 об. % ттасьп.тсттттых к - 26 об. % ароматических в верхтте м погоне. Как будет показано ниже, использование избыточного количества ароматических в рсакции десульфирования может быть так же вредно лля удаления серы, как и использование слишком малого количества ароматических углеводородов. П .нктириая линия на фиг. 4 представляет собой другое возможное распределение в верхнем погоне насыщенных и ароматических, при котором ароматические начинают доминировать во фракции (228 С.

Однако, поскольку фракция (228 С включает все легкие вещества, в общем верхнем погоне еще доминируют насыщенные (по сравнению с ароматическими).

Определенное количество жидкости испаряется и удаляется по линии 39, В зависимости от типа сырья и условий реакции вещество в линии 39 может содержать, например от 5 до

60 вес. % жидкости из реактора 22, лучше от

10 до 35 вес. %. К соответствующим температурам испарения относятся, например, температуры 260 — 427 С. лучше 316 — 371 С (эти температуры относятся к атмосферному давлению и, конечно, будут иными при технологическом,давлении) . Особенно хорошей температурой межстадийного испарения является температура 343 С. Наиболее желательное количество жидкости, которое нужно испарить или иным путем отделить от жидкости после лесульфирования, можно легко определить экспериментально. Испаоенное вещество

30 по лини::т 39 полают в испарительную камеру высского давления 40, гле водород, сероводо«ол и лсг«ие газоооразиые углеводороды от:те тяютсл î; фракции жилких тлеволоролов.

Газы гы"одят Io . .;IIH 41, полвергают очист05 «с и разлелеиию, включая газли тттьте операции промывки и т. и. в установке,по выделению газа. Почти весь сероводород, получениый в реакторе 22, вылсляют по линии 42, B0 opc,÷, освобслненный от сероводорода и

40 г" ообр азных углеводорогtoB, выделяют из установки 43 и полают по линии 44 в компенсатор для циркулирующих газов 45, откуда

o1i поступает на циркуляцию в процессе тпо лш-;ии 46. Неиспаряющаяся жидкая фракция

45 отводится из испарителт ттой установки 40 по лини t 47.

Остатки от разгонки из испарительной установки 38 отводят по линии 48 и смешивают со све>т<ттч водородом, который подается

50 по линии 49, через вентиль 50 и линию 51.

Кроме того, циркулирующий водород можно добавлять для пополнения водорода в линии

51 из линии 46 по линии 49 через вентиль 52 и линию 53. Если нужно, то свежий водород

55 можно подавать из линии 46 прямо в линию

54 соответствующим переключением вентилей (не показано). Соединенный поток можно подавать в печь 55 с целью подъема температуры этого потока. Однако, печь 55 не обяза60 тельна, т. к. поток 56 может быть уже натрет до нужной температуры для,подачи по линии

54 во второй реактор десульфирования 57.

Теттпсратуры и давления в реакторе 57 могут быть такими же, как и в реакторе гидро55 лесульфи«ования 22. Катализатор в реакторе

511022

57 может быть идепти |пым катализатору. применяемом; в p=-акторе 22. Здесь следует отметить, что катализятор,гидроочистки даже долее активен для удаления никеля и ванадия, чем для удаления серы. В первом реакторе удаляется большинство этих металлов.

Наибольшее отложение эти.; металлов происходит на входе в реактор 22. Второй реактор десульфирования 57 служит в качестве стаии очистки от металлов, в нем катализатор

ie собирает такого количества металлов, как

:<ятялизатор в реакторе 22. Следовательно, катализатор в первой стадии удаляет большую часть металлов и быстрее дезактивируется металлами, чем катализатор во второй талии. ,жидкость после десульфирования в реакторе 57 отводится из него по линии 58 и подается B испарителы|ую 1стяновку 59 для уда.ления легких .газов, включая водород, сероводород .. легкие;тлеволороды. Этот тазовый лоток пост, п".åT .о,|и|и|и 60 в испарителы|;|о установку высniòoão дяв..|они I 40. В то >ке время фракци; пг,"ле ряз",îíêè, включая асфальтовые про- . кты, направляется по ли |и>!

61 в ректификяцт<опнт|о колонну 62. Из колонны 62 по л|.пни 63 отводят серово,":еря",::ций поток. co."."ояпций из с рн||стото газа и сернистой воды. Этот ..".7 QK я правляют ня установку обработки газа (не показана) для выделе||ия из ||его "er,bò. Из ко.|анны 62 по лини|! 64 отводят "пня кцч о 71=|вт|з!. Эт чя AT i можно использовать в качестве и >омывочной жидкости для разделения легких углеводородов от водорода в лилии 41. Котельное топливо (мазут) илп более тяжелые фракции можно отводить по линии 65 и использовать для обеспечения дополнительного количества ароматических во втовой стадии дссульфирования в реакторе 57. Из колонны 62 отводят продуктовый поток 66. В этом десульфированном нефтепродукте содержатся асфальтены и смолы; он осооен| о поле еп без дальнейшего смешения в качестве котельного топлива, особенно потому, что в нем содержится |менее

1 вес. /о серы. Это тяжелое асфальтовое котельное топливо содер>кит, например 0,3—

0,5 вес. о/о серы и меньше.

Предлагаемый способ обеспечивает выход не менее 40 — 50 вес. о/О и даже до 80 или

90 вес. о/о веществ с температурой кипения выше, чем начальная (Н. К.) сырья, подаваемого в первую стадию тидроочистки. Поэтому происходит очень небольшой гидрокрекинг, расход водорода составляет обычно только

2,67 — 26,7 м, лучше 5,34 — 17,8 м на 100 л сырья. Подаваемое сырье в реактор десульфирования может иметь Н. К. не менее 191 С, лучше не менее 327 или 343 С.

Таким образом, количество веществ, полученных из второй зоны гидроочистки, температура кипения которых ниже 19l. 327 или

343вС не превыш: т 50 — 60 вес. /о, лучше

10 — 20 в-с. Я>. Сырье с Н.К. больше 343 С, напвимеп остатки после вакуумной 1перегонки

2> з|>

65 с H. К. 399 — 482 С и оолее, можно использовать по предлагаемому способу. В этом случае колл;ество веществ, полученных из второй реакционной зоны с температурой кипения ниже 43 С не превышает 10 — 20 вес. о/о.

Мазут из второй зоны гидроочистки содер>кит смолы плюс асфяльтспы в .количестве EIc менее 40, 50. или 70 — 90 вес. /о от имеющихся в сырье для десульфирова::ия во второй зоне.

Это еще раз доказывает, iTQ смолы и особенно асфяльтены можно,десульфировать без их полного разрушения, как это раньше предлагалось.

Пример 1. Асфальтовую отбензпненную сырую нефть, содержащую около 4,09 вес. /о серы. и водород подают в зону гидроочистки, в хот,"оой паходится никель-кобальт-з|оллбде-! попый кя1ализатор ня I::åêðå;<èðóioùåì глино3eMiio ii0oiiT ..;1p. ГH.i|>оочистку

343 †4"С, пярцияль ое давление водорода составляет 140 кг/см, полученный асфальте: овый продукт испаряют .при температуре, соответствующей 343 С при 1 атм, так чтобы оптимизировать количество ароматических и насыщенных в жидкости. В асфальтовой фракции 343 С, которую выводят из испарительной установки, содержится около

1,09 вес. о/о серы, ее пода|от во вторую зону гидроочистки, где десульфирование также ведут при около 343 — 438 С с использозанием такого же катализатора, как и в первой стадии.

Получают тяжелое топливо с содержанием серы 0,58 вес, /о. Распределение серы в каждой из фракций нефти, подвергающейся гидроочистке, предстявле о в табл. 1.

Кяк видно из таол. 1, в асфальтовом сырье, содер>кащем около 4,09% серы, сера сравнительно равномерно распределена в насыщенных. ароматических, смолях и ясфяльтенах.

Од!та. .о, после прока>кде|:ия этого сырья через первую реакционную зону и удаления фракции с конечной т. кип. 343 С, т. е. при содер>канин серы 1,09 вес. /о, насыщенные и

".ðoìàòè÷åñê !å потеряли on. iüøå всего серы, последней осталось всего 0,8 и 1,1 пес. о/о, соответственно, в то вре.,|я кяк смолы и ac

2,37 и 4.,95 вес. ",- Нако ". |, „Даже после второй зоны гидроо:исткп в смолах и ясфальтенях остались знячителы|ые кол."!"еств". серы.

Из табл. 1 также видно, что содер>кание ароматических после первого испарения возросло с 55,45 -..o 60,45 вес. /о и в целевом продукте до 61,91 вес. /о. В То же время весовое отношение ароматических к смолам плюс асфальтены возросло с 2:1 до 4: 1.

Таки м образом, та бл. 1 ясно показывает, что решающим является достаточное количество ароматических в асфальтовом потоке для растворения смол и ясфальтенов и для деатломеризации асфальтеновых агрегатов. чтобы можно было вести десульфировапие. Эта таблица также показывает необходимость избегать излишка ароматических, а особенно на511022

14

Таблица 1

Котельное топливо

Сырье для второй зоны

Сырье для первой зоны

Содержание серы, Вес о"

Содержание серы, вес. Уо

Содержание серы, вес. %

Компоненты, вес. О

Компонентыы, вес. о, Компоненты, вес, М

Компонент

0,49

22, 34

0,8

22,24

17,98

3,42

Насыщенные

Ароматические

Смолы

Асфальтены

0,56

60,45

55,45

1,12

61,91

5,04

1,56

12,72

2,37

13,76

16,73

5,59

3,03

3,13

4,95

3,55

9,84

6,99

Т аблица 2

Снижение содержания серы при гидроочистке

Сырье

Показатели

5,43 4,77

297 — 760 -, 26 — 760;

12,2

6,5 8,70

0,83

241 †76

85,0

20,3

1,41

265 †76

74,0

Сера, вес. о

1и итервал кипения, .С

Десу льфирование,,, Вязкость, AP1

17,7 сышенпых углеводородов, сверх того, что требуется для создания растзоряющего эффекта, поскольку такой избыток малосернистой жидкости только приведет к диспергировапию и разбавлению серосодержащих смол и асфальтенов и к уменьшению вероятности их контакта с катализатором. Следует отметить, что содержание ароматических в сырье для второй стадии больше, чем для первой стадии (60,45 вес. % по сравнению с

55,45 вес. %). Это происходит частично вследствие того, что при межстадийном испарении ,при 343 С насыщенные удаляются гораздо в большей степени, чем ароматические, находящиеся в легкой фракции нефти. На каждой стадии для обеспечения сольватации весовое отношение ароматических к смолам вкупе с асфальтенами должно составлять не менее

1: 1, лучше 1,5 — 2: 1 и может быть 4 — 5: 1.

Лроматические могут присутствовать в сырье, могут вводиться из цикла или могут образовываться непосредственно в реакторе.

Интересно также отметить, что по данным табл. 1 насыщенные, которые отогнаны испарением, представляют собой наиболее десульфированную фракцию и поэтому меньше всего нуждаются в прохождении через вторую стадию десульфированпя.

В следующем примере показана сопротивляемость асфальтового сырья при попытке удаления более 1 вес. % серы.

При мер 2. Отбензиненную па 22 вес. с о сырую нефть из 1 увейта, содержащую асфальтовую фракцию и 5,43 вес. % серы, подвергают гидроочпстке. Начальная температура кипе ..пя сырой нефти равна 291 С, интервал кипения до 760 С и выше. После снижения содержания серы до 4,77% Н. К. снижается до 268 С, интервал кипения до 760 С и выше. Однако, когда содержание серы снизи5 лось до 0,83 /, Н. К. снижается на 50 С и достигает 214 С при интервале кипения 760 С и выше.

Результаты этого опыта приведены в таол. 2.

10 Указанные выше данные показывают, что при 74 вес. % десульфирования, дальнейшее десульфирование сырья становится очень затруднительным. При 12 вес. %-ном десульфировании Н. К. снижается до 213 С, а при

15 74 вес. %-ном десульфировании Н. К. снижается только до 265 С. Однако,,для достижения 85 вес. /О-ного десульфирования Н. К. во всех случаях снижается до 241 С. Таким образом, при одностадийной работе гидрокрекшг становится доминирующим по сравнению с гидродесульфированием, т. е. С вЂ” С связи рвутся в большей степени, чем С вЂ” S связи, когда начинается десульфирование свыше

74 вес. %

В табл. 3 показан состав сырья в процесс< реакции десульфирования, Эти данные говорят о том, что по мере роста степени десульфирования уменьшается K„личество смол и асфальтенов, которые превращаются в насыщенные и ароматически углеводороды.

В табл. 4 приводится измене гмо",eêóëÿðí:;o веса ароматп:.сских, насыщенных и о--..атиса в процессе г.",;:роочистки в зависимости от гл; оипы дсс,;;. фировання.

511022

16

Таблица 3

Сырье, вес. М

Показатели

Десульфирование, О<

Насыщенные

Ароматические

Смолы

12,2

16,7

41,2

25,7

16,1

33,2

49,9

15,3

1,6

26,1

56,6

15,1

2,2

11

39

32

Асфальтены

Таблица 4

Компоненты

12,2

430,0

490,0

590,0

420

Десульфирование, Уо

Насыщенные

Ароматические

Все остатки

74

490

М. в. сырья

1080

Данные табл. 4 говорят о том, что по мере увеличения степени десульфирования молекулярный вес остатков уменьшается, но незначительно ниже первоначально образовавшихся насыщенных и ароматических углеводородов. Эта картина молекулярных весов далее показывает, что при разрыве С вЂ” S связей в смолах и асфальтенах образуются осколки углеводородов, которые имеют молекулярный вес в пределах весов насыщенных и ароматических в сырье.

Пример 3. Для того, чтобы показать в..пяпие разбавления в концентрации смол и асфальтенов в сырье чля второй стадии на скорость десульфирования во второй стадии, при меняют для иапарения сырья, лрошедшего одну стадию гидроочистки, температуру испарения 343 С. Асфальтовый остаток после испарения подвергают гидроочистке на второй стадии, при этом константа скорости реакции десульфирования (R) рассчитывается обычным способом, т. е.: кг нефти кг нефти кг серы 4 кг катализатора

Эта константа скорости реакции может также выражаться: — ) 1 об где S„— кг серы на кг нефти в продукте;

51 — кг серы на кг нефти в сырье;

V„;,-- объем нефти в час на объем катализатора.

Для сравнения к остатку после испарения при 343 С добавляют гидроочи щенное печное топливо с т. ки п. 204 — 343 С, содержа шее

0,07 вес. серы. Это печное топливо состоит наполовину из насыщенных и наполовину из

Содержание компонентов, вес. ароматических. После прапускания этого асфальтового сырья через вторую стадию десульфирования скорость реакции десульфирования упала,до 85. Таким образом, излишнее разбавление сырья для второй стадии действительно снижает скорость реакции,десульфирования, даже при добавлении ароматических углеводородов.

Для дальнейшего сравнения удаляют

10 30 вес. %,легкой части сырья для второй тидроочистки, при этом сырье становится эквивалентным остатку после испарения .при 427 С.

В этом случае скорость реакции десульфирования во второй стадии снижается до 40, что указывает на эффект неадекватной сольватации смол и асфальтенов. Совершенно ясно, что количество насыщенных плюс ароматические углеводороды, сопровождающие смолы и асфальтены во второй стадии, имеет определенное влияние на скорость реакции во второй стадии, и что слишком большое количество разбавителя отрицательно влияет на скорость реакции десульфирования, так же, как и слишком малое количество ароматиче25 ского растворителя.

П р и м ер 4. Для определения эффекта адекватного в отличие от избыточного растворения асфальтовосодержащего сырья в процесс гидродесульфирования подают остаточное вы30 сококи пящее сырье с начальной т. кип. около

427 С, получают 76,2%-ное удаление серы. 3атем вторую часть сырья ра."=.авляют 30 î. % низкокипящего,газойля, который предварительно десульфирован до 90 — 96 вес. /o. До35 бавление,газойля, содержащего большое:ко ичество ароматических, увеличивает десульфир о в а ние до 80,3 вес.

Для сравнения еще одну част. сырья разбавляют 40 об. % газойля и подвергают дсПоказатели, молекулярный вес, у. е.

511022

l8

Т аб лица 5

Показатели

64,0

40,0

76,3

74,6

76,2

83,5

30,0

80,3

73,6

Газойль, об. о, Десульфирование, вес. %

Удаление ванадия, вес. о, 69,4

77,3 сульфированию, как раньше. В этом случае наблюдается снижение активности,десульфирования до 76,3 вес. %. Применение 64 об. % по газойля снижает степень,десульфирования даже ниже 69,4 вес. %. Результаты этих опытов показаны в табл. 5.

Приведенные данные показывают первоначальное преимущество, получаемое .при деву..ьфировании асфальтеновой нефти за счет сольватирующей силы арсматических углеводородов в газойлевом разбавптеле, действующей на смолы и асфальтены. Однако эти данные также показывают, что это преимущество может быть утеряно при излишке разбавителя, при котором излишне диспергируются молекулы серы и снижается скорость реакции десульфирования. Кроме того, избыточное количество разбавителя может также уменьшить удаление серы за счет излишнего увеличения объемной скорости в реакторе.

П р и.м е р 5. Проводят опыт с применением в;первой и -второй стадиях слоя никель-кобальт- молибденового катализатора толщиной

0,79 мм на глиноземном носителе. В первой стадии срок службы катализатора составляет

6 месяцев при начальной температуре 366 С и конечной температуре 421 С. Ведут гидроочистку отбензиненной нефти из Кувейта с 4 до 1 вес. % серы при объемной скорости около 0,8. Срок службы катализатора во второй стадии еще больший. Жидкость с содержанием 1 вес. серы из первой стадии испаВлияние разбавления газойлем ряют для отгонки веществ с конечной т. кип, 343 С при 1 атм, затем ее подают на вторую стадию вместе с водородом для снижения содержания серы до 0,5 вес. %. Начальная тем5 псратура во второй сталин равна 366 С, температура на 170-ый день равна 406 С. Опыт можно вести, пока температура не достпгнет

421 С. Поэтому первая и вторая стадии могут работать в течение 3, 4, 5, 6 и даже 7, 8 и.чн

10 12 месяцев прп объемной скорости в пределах от 0,1 до 10, преимущественно от 0,3 до 1,25.

Срок служоы катализатора во второй стадии больше, чем катализатора в первой сталин.

Предмет изобретения

1. Cirrccoo пгдрсочистки асфальтенсодер>кащего углеводородного нефтяного сырья, представляющего собой смесь остаточной фракции, содержащей смолы и асфальтены, и дистил20 лятной нефтяной фракции, содержа|щей ароматические углеводороды, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, .дистиллятную фракцию берут в количестве, обеспечивающем в зоне реакции весовое

25 соотношение ароматических углеводородов к суммарному весовому количеству смол и асфальтенов не менее чем 1: 1.

2. Способ по п. 1, отличающи и с я тем, что предпочтительно весовое соотношение ароматических углеводородов к суммарному весовому количеству смол и асфальтенов поддерживают на уровне от 1,5: 1 до 5: 1.

511022

100, цНЕС нви ро 4

g ILg8 4Н> ч> 80

g M

58 щ

3 ь Я

ЗУ9 È10 И2 И!

Теииеротура 8реаитпоре с фиг. 2

0 10 Яд M Ê0 Ы И 70 80 Уд Ид

ГщЬжа десупиРиробанпя, I 5ес

Фиг.5

511022

Редактор Иовожилова

Заказ 1800/б Изд. М 1334 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

8д

70 бО

И

«ь 40

39

za

18

35 ВУ ИФ 268 318 373 Ч27

Гемеротура ъ торенця, С

Фиг с

Составитель М. 11абминдра

Техред A. Камышпикова 1;орректор T. Добровольская