Способ получения органооксимоксисиланов

 

яоp г с (, . б ....ив% ватеит ио

g 6 «c - е h °< е .оЗ Сюветсыие

Социйлистииюкик

Рамублии

494384

N АВТОРСИОМУ СВИ

61) Дополнительное к авт., ЯЯ) 1аявлено 09 01 74 (Я1) с присоединением заявки № (23) Приоритет

1) M. Кл. С 07/ 7/10 р(4цС*(ВИ1!4 и „ .9!,;и,"i, «, ?." а «j",!:,1 ющ0j :.. (1 и драв изп5ратив и 8 йбыти (4З) Опубликовано 05 12.75

I, 6) Дата опубликования о

53) УДК 547.245.07(088.8) Р ; „ „,с,. изобрети;.- .:ии

Г. В. Рясин, N. A. Лукьянова, Я. С. Федотов и В. Ф. Миронов

5аяl5« (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГAHOOKCNMOKCNCNJIAHOB

R81 (О = й,), .„, (Π— О где Я вЂ” алкил, арил;

R — алкилен;

R " и Р " — алкилы;

g 1; 2, R,, 8((ОИ= СР,Я, )а- jrn-- л ) -" -l1C Р водород, алкил, галоидалкил, алкенил, арил; водород, алкил; взаимодействием органохлорсиланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде растворителя.

10 алкил; галоид, Изобретение относится к способу получения новых силиловых эфиров GKGMMGB обшей формулы

R- Q,, и СоΠ—, и СОЯ )Й . й2Й ) > (? ) Я1КН- Ъ Я вЂ” алкин., алкенил, 3 — водород, аг. кил;.

m=Î,1; 2:

О; 1; 2;

Синтезированные соедине-,."é ь,"огу. бьГл . спользовань; в качестве катализаторов холодного отверждения силоксановь х каучуков, а также в органическом синтезе.

Известен способ получения органооксимоксисиланов обшей формулы

Недостатками этого способа являются необходимость использования большого количества растворителей и акцепторов хлористого водорода (третичных аминов) и трудность очистки целевых продуктов от солянокислых солей третичных аминов.

Кремнийорганические соединения, содержашие наряду с оксимными группами галоид, аминную, ацильную, амидную и другие группы, ранее не были получены.

Предложенный способ синтеза органооксимоксисиланов основан на способности силиловых эфиров оксимов вступать при нагревании в реакцию обмена с силанами, имеюшими какие-нибудь функциональные

494384

3 группы у,атома кремния (галоид, алкокси-, ацилокси-, амино-, амидную группы и т. д. 3.

Способ заключается в том, что силиловые эфиры оксимов подвергают взаимодействию с силанами, имеющими функциональную группу у атома кремния, при нагревании, например, до 100-150оС с последующим выделением целевого продукта известными методами. 10

В некоторых случаях реакцию обмена ускоряет добавление таких реагентов, как металлический литий, натрий или хлорсиланы.

Пример 1. В трехгорлую колбу на 250 мл-, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, вносят смесь 158 г (0,57 моль) винилтрис(ацетоксимокси)-силана и 47 г (0,25моль) винилтрихлорсилана. Смесь нагревают 2 час при 115-120оС и затем перегоняют в вакууме. Получают 120 г (60%) винилбис-(ацетоксимокси)-хлорсилана, т. кип. 8292oC/1 мм рт. ст; д 1,4657, 20

)> 4 25

1, 0815.

Найдено, %: С 39,48, 6 32; Bi 12 46, 12 63.

С Н 0 N C1S1

39,14; Н 6,41, 30

Н 6,44;

1, 4540.

Найдено, %: С 31,20; Н 4,68; Bi 13,76.

С Н С1 ОN81

Вычислено, %: С 30,31; Н 4,58;

3j. 14, 17

Пример 3. В условиях примера 1 при нагревании в течение 2 час смеси

48,3 г (0,18 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)- силана и 20,7 г (0,09 моль) ви— нилтриацетоксисилана (в присутствии О, 1 мл винилтрихлорсилана) получают после перегонки в вакууме 48 г (67%) винилбис-(ацетоксимокси) ацетоксисилана,т. кип.

94-96оС/1 мм рт. ст., „20 ),4560.

Найдено, %: С 46,82, 47,03; Н 6,97, 7,26; Si 20,70, 10,12.

10 18 4 2

Вычислено, %: С 46,49; Н 7,02; Si щ

10,87.

Вычислено, %: С 40,93;

Qj 11,96.

Ij р и м е р 2. Процесс ведут в условиях примера 1, используя 27,1 г (0,1 моль)

)винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 34 r ЗЬ (О, 2 моль) винилтрихлорс илана. Перегнав в вакууме продукты реакции, получают 43 г (70%) винилацетоксимоксидихлорсилана, о г т. кип. 45-46 С/1 мм рт, ст.;

Пример 4. В условиях примера 1 смесь 25 г (0,09 моль) винилтрис-(ацетоксимокси) — силана и 35 г (0,185 моль) винилтриэтоксисилана (в присутствии 0,02 r лития) нагревают 3 час при 130-140 С.

После перегонки в вакууме продуктов реакции получают 40 r (60%) винилацетоксимоксидиэтоксисилана, т. кип. 50-52оС/1 мм рт ст И 20 1,4233.

Найдено, %: С 50,25, 50,48; Н 9,06, 8,92; 31 12,83, 12,47.

С Н 0 NSi

Вычислено; %: С 49,73; Н 8,81;

gi 1 2,92.

Пример 5. В условиях примера 1 смесь 54 r (0,2 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 19 r (0,1 моль) винилтриэтоксисилана (в присутствии 0,022 r лития) нагревают 3 час. при 130-140оС.

Перегнав в вакууме продукты реакции, получа.от 51 г (72%) винилбис-(ацетоксимокси)-этоксисилана, т. кип. 87-88 С/1 мм рт. ст., 20 1,45QQ.

Найдено, %: С 49,42, 49,30; Н 8,53, 8,47; Я1 10,70, 10,54.

С10Н20 3

Вычислено, %: С 49,15; Н 8,21; Si

1 1,45.

Пример 6. В колбу Кляйзена на

50 мл вносят смесь: 16 г (0,059 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 12 г (0,059 моль) Й, 1Ч -бис-(триметилсилил)-ацетамида, которую нагревают 2 час до 160 С. При этом медленно отгоняют (при температуре паров 90оС и остаточном давлении 200 мм рт. ст.) 8 г триметилацетоксимоксисилана. После перегонки в вакууме остатка получают 15 r (78%) винилбис-(ацетоксимокси)- Я -триметилсилилацетамидосилана, т. кип. 85-88оС/1 мм рт. ст.; ) 1,4386.

Найдено, %: С 47,22, 47,03; Н 8,21, 8,11; Si 16,55, 16,71.

13 27 3 3

М о Вi.

Вычислено, %; С 47,38; Н 8,26; Si

17,05.

Пример 7. В условиях примера 6 смесь 24 г (0,09 моль) винилтрис-(ацетоксимокси)-силана и 16 r (0,085 моль) триметилсилилового эфира гексановой кислоты нагревают 2 час в присутствии О, 1 мл фенилтрихлорсилана до 160оС при остаточном давлении 200 мм рт. ст. В этих условиях отгоняется 10 г триметилацетоксимоксисилана. При перегонке в вакууме про494384

Составитель М.Коротеев

Редактор З,Горбунова Техред Е.Подурушина Корректор И.Позняковская

Тираж, ) ЯЯ

Подписное

Изд. М 304

Заказ 6288

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дуктов реакции получают 19 г (72%) винилбис-(ацетоксимокси)-гексанкарбоксисио лана, т. кип. 133-135 С/1 мм рт. ст:

1,4505.

Найдено, %: С 54,03, 54,04; Н 8,46, 8,64; S1 8,23, 8,29.

14 26 2 4 10

Вычислено, %: С 53,47; Н 8,33;

5j. 8,93.

Пример 8. В условиях примера 6 смесь 35 г (0,25 моль) трихлорсилана и

126 г (0,87 моль) триметилацетоксимокси- 15 силана нагревают при 60-70оС в течение

30 мин. Затем от реакционной смеси в течение 3 час медленно при 57-60оС отгоняют 66 г триметилхлорсилана (температура в кубе 130оС). При перегонке в Ю вакууме остатка получают 38 г (61%) три (ацетоксимокси)- силана, т. кип.

112оС/1 мм рт. ст.; 20 1,4627.

Э

Найдено, %: С 44,10, 44,26; Н 7,61, 7,91; gi 10,80, 11,10.

С Н 903NÇS

Вычислено, %: С 44,06; Н 7,80; $1

1 1,45. 30

Пример 9. В условиях примера 6 к 48 r (0,3 моль) гексаметилдисилазана постепенно при кипении в течении 4 час приливают 59 г (0,25 моль) бис-(ацетоксимокси)-винилхлорсилана. От реакционной массы за это время отгоняют 26 r триметилхлорсилана при 57-65 С. Температура в кубе до 160оС. При перегонке в вакууме остатка получают 43 r (58%)

1, 1-бис-(ацетоксимокси)-винил-2,2,2 — три- 40 метилдисилазана, т. кип. 84-84,5оС/1мм рт. ст.; 20 1,4589.

Найдено, %: С 45,50, 45,81; Н 8,62, 8,53; 31 19,15, 19,26.

11 25 3 2 2

Вычислено, %: С 45,95; Н 8,76; 81

19,54, Пример 10. В условиях примера 6 к 45 г (0,35 моль) триметилсилилаллиламина в течение 2 час приливают 75 r (0,32 моль) бис-(ацетоксимокси)-винилхлорсилана при 100-120оС. Затем в течение 1 час смесь выдерживают при 130140оС. От реакционной массы отбирают

33 r триметилхлорсилана при 57-65оС.

Остаток перегоняют в вакууме. Получают

56 г (72%) бис-(ацетоксимокси)-аллиламиновинилсилана, т. кип. 87-88оС/0,5мм рт. ст„ 1,4722.

Найдено, %: С 51,40, 51,25; Н 8,02, 8,11; Si 11,20, 11,35.

С11Н21 М О S1

3 2

Вычислено, %: С 51,75; Н 8,26; S1

10,95.

Предмет изобретения

1. Способ получения органооксимоксисиланов, отличающийся тем, что силиловые эфиры оксимов подвергают взаимодействию с силанами, имеющими функциональную группу у атома кремния, при нагревании с последующим, выделением целевого продукта известными методами.

2.Способпоп. 1, отличаю— шийся тем, что процесс ведут при

100-1 50 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии ускорителей реакции, например металлов 1 группы или хлорсиланов.