Способ получения поли-2,6-диметилфениленоксида-1,4

 

О П И С А "И"Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 495334

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.06.73 (21) 1930070/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 18.05.76 (51) М. Кл. С 08g 23/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.83.02 (088.8) (72) Авторы изобретения Б. И. Юдкин, К. Н. Олейникова, Jl, В. Ломенкова, Н. П. Забарская, 3. В, Альтергот, Г. Д. Кузьмина, Б. М. Хлебников и Т. Н, Швецова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛ И-2,6-ДИМЕТИЛ ФЕН ИЛ ЕНОКСИДА-1,4

Изобрете|ние относится к области получения полифениленовых эфиров, и, в частности поли-2,6-,диметилфениленоксида-1,4.

Полифениленовые эфиры являются термостойкими полимерами, которые обладают ценными техническими свойствами и находят широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы.

Известен способ получения поли-2,6-диметилфениленоисида-1,4 окислительной,поликонденсацией 2,6-диметилфенола под действием кислорода в,среде органических растворителей в присутствии медноаминных катализаторов. После окончания поликонденсации каталитическую систему разрушают прибавлением кислоты или основания. Если полимер выпадает в осадок, его отделяют от катализатора,,находящегося в растворе, отфильтровыванием. Если полимер и катализатор находятся в растворе, приба|вляют осадитель для полимера, который растворяет катализатор. Осаждают также медь в виде нерастворимого соединения до выделения полимера или .дезактивируют прибавлением хелатообразующего агента, или пропускают раствор полимера и катализатора над активным адсорбентом катализатора и других побочных продуктов.

Известный метод требует введения в реакционную смесь ряда соединений, что приводит к необходимости дополнительной очистки выделяемого полимера. Во время операции отделения катализатора от полимера в растворе осадителя для полимера, если катализатор достаточно активен, продолжает расти молекулярный вес полифениленового эфира, и становится затруднительным полу1о чить полимер с определенным заданным молекуля р,ным весом.

С целью получения поли-2,6-диметнлфениленоксида-1,4 с определенным заданным молекулярным весом по достижении полифени15 леновьвм эфиром требуемого молекулярного веса, т. е. заданной степени поликонденсации, в предлагаемом, способе реакционную смесь обрабатывают инертным газом, наприМЕР BIPIOHOM.

Предлагаемый способ эффективно обеспсчи вает прекращение роста молекулярного веса. полимера. Способ экономичен, не усложняет технологию, так как .не требуется дополнителыная очистка полимера. Кроме того, замена кислорода на инертный газ в конце реакции увеличи|вает термостабильность полифениленовых эфиров.

В .качестве катализаторов в процессе пспольз IQTcsI, например, KoxiIII;IOKcbl )Ic p с амп495334

Таблица 1

Изменение веса полимера при нагревании, Продолжительность обработки аргоном, мин,Продолжительность обработки

20 кислородом, мии

Ис,н, о/ о

+1,8 — 3,7

0,725

0,745

0,615

120

25

Продолжительность обработки реакционной смеси кисло45 родом, мии

Изменение веса полимера при нагревании, Ис,н, 54

185

О, 629

О, 710

0,880

1,090

0,4 — 8,0 — 15,3

50 нами, каталитическая система, состоящая из соли меди, гмина и сгирта. В качестве растворителей используют ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды, нитро-, амино- и галоидпроизводные ароматических и алифатических углеворододов, спирты, кето ны, амиды, нитрилы, эфиры, а также смеси названных соединений, например, такие,,в которых один из компонBHтов является растворителем, а другой — осадителем для целевого полифениленового эфира. Компоие нты реакционной сомеси можно вводить в реактор в любом порядке. Мономер можно вводить в реакционную смесь в твердом виде, в расплаве или в растворе, сразу или постепенно в ходе реакции. Постепенную подачу мономера можно осуществлять одновременно с осадителем в виде раствора мономера в осадителе. Реакцию окислительной поликонденсации .проводят при перемешивании в интервале температур от 0 С до температуры кипения реакционной смеси, .предпочтительно от 20 до 90 С, Ход реакции контролируют по количеству поглощенного кислорода, по изменению окислительно-восстановительного потенциала реакционной смеси, по продолжителыности процесса, по появлению осадка полимера, если реакция прододится в,среде растворительосадитель для полимера или по вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в ходе реакции.

По достижении требуемого молекулярного веса целевого полифениленового эфира реакцион ную смесь обрабатывают инертным газом. В .качестве инертного газа можно применять аргон, азот и др. Инертный газ можно подавать в реакционную смесь под давлением или барботировать. Перед подачей инертного газа можно из зоны реакции предварительно откачать кислород. Обр,а,ботку реакционной смеси инертным газом проводят обычно до тех пор, пока весь кислород не будет вытеснен инертным газом.

По окончании обработки реакционной смеси инертным газом, если полимер находится в растворе, его осаждают. Осадок полимера отфильтровывают и промывают на фильтре или центрифуге осадителем. Операции осаждения и отфильтровьввания также можно проводчть в инертной атмосфере. Для удаления олигомеров, побочных продуктов реакции и остатков катализатора полимер можно обработать известными методами, например осадителем при нагревании. Очищенный полимер высушивают при нагpBIBBнии в вакууме.

Пример 1. П ример иллюстрирует прекращение реакции окислительной полико нде нсации под действием аргона.

В реактор загружают 1,95 г 2,6-диметилфенола, 0,17 г формиата меди, 13,4 мл толуола, 4,4 мл метанола и 2,2 мл пиридина. Реакционную смесь перемешивают в атмосфере кислорода при 30 С в течение 1 ч. По окончании реакции кислород откачивают, и реактор заполняют аргоном. Перемешивание в инертной атмосфере продолжают еще в течение 1 — 2 ч. Полимер осаждают метанолом, 5 экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, высушивают в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт. ст. и температуре 80оС в течение 10 ч. Определяют характеристическую вязкость в бензоле при 25 С и для

10 оценки термостабиль ности изменения веса при 370 С в течение 2 ч. Результаты приведены в табл. 1.

Влияние аргоиа иа характеристическую вязкость

15 и термостойкость полимера

Пример 2. Пример приводится для сравнения и иллюстрирует рост молекулярного веса и понижение термостабильности полимера под действием кислорода. Реакцию окислительной поликонденсации 2,6-диметилфенола проводят как в примере 1, но реакционную смесь перемешивают в в атмосфере кислорода. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние кислорода на характеристическую

40 вязкость и термостойкость полимера

Формула изобретения

Способ получения поли-2,6-диметилфениленоксида-1,4 окисл ительной поликонденсацией 2,6-диметилфенола под действием кислорода в среде органических растворителей в присутствии медноамиHIHbIx катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с заданным молекулярным весом, по достижении заданной степени:поликонденсации реакционную массу обраба65 тывают инертным газом, например аргоном.