Способ получения сульфонов

 

!!! 495835

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сс!оа Ссеетскик

Социалистических

Рщпублик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.04.73 (21) 1907052/23-4 (51) М. Кл. С 07с 147/04 (32) 18.04.72 (33) Франция (23) Приоритет (31) 7213588

Государственный комитат

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.544.07 (088.8) Опубликовано 15.12.75. Бюллетень Ме 46

Дата опубликования описания 21.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Пьер Шабардес, Марк )Кулиа и Альбер Мене (Франция) Иностранная фирма

«Рон- Пуленк С. А,» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНОВ

Использование в указанной реакции соответствующих олефинов и галоидсульфонов позволяет получить неописанные в литературе сульфоны формулы 1.

Согласно нзооретеншо описывается способ получения сульфонов общей формулы

10 где Y и Yl, R, Rl, (,) имеют вышеуказанные в формуле 1 значения, заключавшийся в том, 15 что метнленовое соединение обШей формулы

R — СН вЂ” Ri, где R, Rl имеют вышеуказанные в формулен 1 значения, подвергают взаимодействию в

20 грнсутствпп щелочного агента с сульфоном формулы

Q — SO СНс — CY= CY СН„ или

0 — SO CH= CY — CY — СН где Х вЂ” xëoð нли бром; Q, Y, Yl, R, Rl имеют вышеуказанные в формуле 1 значення, с гос.!eдуioШнх! выделением целевого продмкта

30 нзвест!!ым способом.

Изобретение относится к способу получения неописанных сульфонов форт лы 1

Я !

0 S0а — CHв — CY= CY,— СНв — СН !

rue Y H у-! водород или метил; R Rl †одинаковые или различные и представляют собой следующие функциональные группы — СНО, — COR2, — СОеН, CO>R>, — Ciil, где

R и R3 — метил, этил; Q — алкильный, арильный, алкиларильный или терпеновый радикал, содержащий 5п атомов углерода, где

n= 1 — 9, который может быть насыщенным или ненасышенным, полиеновым сопряженным или несопря>кепным и содержит функциональные и/или алкильные группы; при

n) 2Q содержит цикл, имеющий алкильные и/или функциональные группы такие, как

О, ОН, свободные или защищенные.

Известны способы получения органических соединений путем конденсации в присутствии щелочных агентов гем-дикарбонильных, -карбонитрильных, -динитрильных, некоторых монокарбонильных и мононитрильных соединений с гBëоидалкилами, а также с олефинами, содержащими активированную двойную связь.

R !

0 - SO — СН - C Y= С 1, — СН вЂ” CH !

R, 495835

В качестве гем-дикарбонильных и -карбопитрильных соединений обычно используют малоновый эфир, этиловый эфир ацето- или цианоуксусцой кислоты и ацгтилацетоп; в качестве галоидалкила — 2-метил-1-фенилсульфонил-4-хлор-2-бутец, в качестве олефина—

2-метил-1-фепилсульфонилбутадиен. Кондецcarrию с галоидалкилом осуществляют, как правило, в растворе спирта пли тетрагидрофурапа в присутствии алкоголятов щелочных

?металлов, конденсЯци!О с 2-хlетил-1-фенилсульфонилбутадиепом — в растворе аце loнитрила в присутствии Гидроокиси трпметплбензпламмопия. Целевые продукты выделяют г?утем экстракции эфиром.

Полученные соединения представляют интерес в качестве полупродуктов ь crrrrTeзе пол ипзопреновых соединений с различной ст«пенью насыщения — гсранполы, Iolro! ihl, псевдоионоцы, рстпнец, апокаротепы.

Пример 1. Этиловый эфир 2-ацетил-5метил-б-фенплсульфонил - 4 - гексеновой кислоты.

А. Смесь 2,08 г 2-метил-1-феш!лсульфо илбутадиепа, 1,5 г свежеперегпанного этилового эфира ацетоуксуспой кислоты, 0,4 мл 40%- юй гидроокисп триметплбензиламмонпя в метиловом спирте и 40 мл ацетопитрила иерем«шпвают в атмосфере азота в теченп 10 — 12 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют 200 мл воды, нейтрализуют уксусной кислотой, экстрагируют 3 раза эфиром и объединенные эфирные вытяжки трижды промывают насыщенным раствором хлористого натрия. Эфир?lыЙ pac1 Вор с шат сульфатом магния, фильтруют и отгопя?от растворитель под вакуумом. Получ!Иот

3,56 г остатка, из которого методом тонкослойпой хроматографии выделяют 0,132 г целевого продукта.

Б. К 26 г этилового эфира ацстоуксусной кислоты добавляют 200 мл эт?!ло??ого спиртr!. предварительно обработашюго 4,6 г металлического натрия, смесь в тсч«цие 30 ).èir и«ремешивают, а затем к н«Й добавляют 24,5 г

2-мстил-1-фснилсульфопил - 4 - х.!ор — 2 - б)тена в 200 мл этилового спирта. P акц lohilую смесь перемешивают 1 ч при комнатной т«мпературс, а затем 2 ч прп ки!!я?снии с обра-ИЫм Xo, IOQB rhHliKO vl. ЭТ?1«!OBB!Ir CIIilpT 01 Гон?1ют в вакууме, остаток перенос?!т в ьод; и экстрагируют эфиром. Эфирцы«вытяжки гроМЫВЯIОТ ДО ПЕИТРЯЛЬПОИ Р«31!Ц Ill Р ЯСТI)ОРО .il хлорпстогo натрия, сушат сульфатом магi! ?l?i, фильтру?от и эфир отгоняют, Пo;Ió!!aiîã 32,6 г твердого вещества, со,?сржащсго 84% це-,!езого продукта.

Пример 2. Этиловый эфир 5-метил-б-фенилсульфопил-2-цпяпо - 4 — гексеповой кислоты.

I(раствору 1,13 г эт?!лового эфира циапоуксусной кислоты в 10 мл ацетонитрила дооявляют 0,2 мл 40%-пой гидроокиси триметилбензиламмония в метиловом спирте. Смесь охлаждают до 10"С и в течение 10 мин при5 !

О

)О

65 бавляют к ней раствор 2,08 г 2-метил-1-фенилсульфонилбутадиена в 7 мл ацетонитрила.

Температуру реакционной с»ecи доводят до комнатной и в течение нескольких часов перемешивают, затем ее выливают в смесь 70 мл воды и 30 мл эфира. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом магния, фильтруют и эфир отгоняют. Получают 2,6 г бесцветного вязкого продукта. Выход 81%.

П р r м е р 3. Этиловый эфир 2-ацетил-5метил-б-(3-метил - 2 - бутепплсул?-фонил) — 4гексеновой кислоты, В Трр>!.10; лую колбу смкостью 50 м,, сi!Яожен ую мешалкой, капc;Iüïой ворîI!êor! и трубкой для подачи азота, OBOE?lт 0,650 г этилоього эфира ацетоуксусной кислоты, 10 мл аце1оцитрила и 0,25 мл 40,,0-ïoé гидроокисп три мстилбензиламмония в метиловом спирте. Смесь о:лаждают до 10=C и в течен.?е 10 мин прибавляют 1 г З-метил-2-б, тенил(2-метилбутадиени1)-сульфона в 5 мл ацетонитрила, перемешивают B течение 50 мин при этой температуре и затем 3 ч при комнатной.

Реакционную массу выливают в с5!есь 25 м. I воды и 25 мл эфира. Эфирный слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром (2 раза по 20 ?мл), Эфирные вытяжки промывают водой (3 раза по 20 мл), сушат сульфатом маГния, фи„!ь1 руloT и эфи:) ОтГОпяют. ПолучаroT беловат) ю жидкОсть, содержа щуlo

0,800 г целевого продукта и 0,460 г исходного сульфона.

Пример 4. Этиловый эфир 5-метил-6- (3метил-2-бутенилсульфоцпл) - 2 — этокспкарбо ил-4-гексановои кислоты.

В условиях предыд щего примера взаимодействию по.!Bcpl a!0ò 0,80 г этилового эфира малоновой кислоты с 1 г 3-мет!!л-2-оутенил(2-ме ??лб T3311811?r 1) - OT,BB .!)Она в 10 . ! аггстонптри13 н присутствии 0,25 .;!«! 40 ) ) -пой гliлроокиси триметилоензиламхюния B мстиловом спирте. Выделение осуществляют аналоги!иным способом. Полу!raro! 1,04 г целсвога

lfpo.rx ê1 ?! в !311;Ir (и лов?1 ОЙ )lri!;IKocтll. В!>!хо;.!

"1

О/ О. ! I р и )i «р 5. Метиловый эфир 5-метил-2м«токсикарбонил-б-фен.илсульфонил — 4-гсксеri0i3or1 кис.10 ы. . 1. Смccr 1,32 г этилового эфира малоновой кислоты, 10 мл,!етилового спирта и 0,23 г натрия пс;:)«3!е!1!Ивают прп 60 С в течение 1 ч, IIoc.lc o. л ?ждеil IIH K iil É прио Iв.rrrroT 2,44

2-мстил-1-фенилсул..фогн!л-4-x;rop - 2 - бутена ь 10 )h! метпловдгo сии!1) 3 и пе, )емешиВ310 при комнатной Teìïcða) óðå в течение нсскольк?!х часов Растзоритсль отгоняют, ос ;lTOK ПЕ!)«ПОСЯТ В ВОДУ И ЭКСТРЯГИРУЮТ Эч)?1(3 ?эаза Bо 0 мл) . Из эфи1эных BbIT?riKCI<, обработанных так же, !;аК в предыдущих примерах, выделяют ц«левой продукт в кристаллическом состоянии с т. пл. 58 С.

Б. В условиях примера 3 взаимодейств;по подвср"aroT 0,8 г мети roBoro эфира малоповой кислоты с 1 г 2-метил-1-фепилсульфоцплбутадпепа в 10 мл ацетонитрила в пр rcxTC?495835

R — CH,— R, или

Q $0 — СН = CY — CY1 — — СН,, 35

Составитель Г. Павелко

Текред М. Семенов

Редактор Т. Девятко

Корректор Т. Добровольская

Заказ 991j15 Изд. № 2084 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 вии 0,1 мл 40% -ной гидроокиси триметилбензиламмония в метиловом спирте. Выделение осуществляют аналогичным способом. Целевой продукт получают в кристаллическом состоянии с т. пл. 58 С.

П р и м ер 6. 2-Ацетил-6-метил-7-фенилсульфонил-5-гептен-2-он.

К раствору этанолята, полученному при растворении в 50 мл абсолютного этилового спирта 1,15 г натрия, по каплям прибавляют

5 г этилацетона, раствор охлаждают и в течение 30 мин перемешивают при комнатной температуре, затем добавляют 12,2 г 2-метил1-фенилсульфонил-4-хлор-2-бутена в 50 мл абсолютного этилового спирта и реакционную смесь нагревают при 78 С с обратным холодильником в течение 3 ч. Этиловый спирт отгоняют в вакууме, остаток переносят в 100 мл воды и продукт извлекают эфиром так, как было описано выше. Получают 10,8 г вязкого вещества, содержащего 40% целевого продукта.

Пример 7. Этиловый эфир 2-ацетил-6(3,7-диметил - 2,6 - октадиенилсульфонил) — 5метил — 4 — гексеновой кислоты.

К 0,915 г трет-бутанолята калия в 5 мл тетрагидрофурана добавляют раствор 0,65 г этилового эфира ацетоуксуеной кислоты в

5 мл тетрагидрофурана, затем в течение

3 мин прибавляют раствор 1,34 г 3,7-диметил2,6-октадиенил- (2-метилбутадиенил) - сульфона в 10 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч 40 мин. Целевой продукт выделяют так, как было описано выше. Получают 1,6 г красного маслянистого вещества. Выход 80%.

Формула изобретения

Способ получения сульфонов общей формулы где Y и Y1 — водород или метил соответственно; R и R1 — одинаковые или разные и

10 представляют собой следующие функциональн ы е группы — С Н О, — С О К, — С О з Н . С О Д з — CX, где R и R.- — метил пли этпл; Q — алкильный, арильный, алкиларильный пли терпеновый радикал, содержащий 5п атомов уг15 лерода, где и= — 1 — 9, которьш может быть насыщеннbDI или ненасыщенным, полпеновым сопряженным или несопряженным и содержит функциональные и/или алкильные группы; при n)2Q содержит цикл, имеющий алкпль20 ные и/или функциональные группы такис, как

-О, ОН, свободные или защищенные, отлич а ю шийся тем, что метиленовое соединение общей формулы где R, R> имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с сульфоном общей формулы

Q — ЯОз — CH — CY= CYi — СНзХ где Х вЂ” хлор или бром; Q, Y, Y,, R и 1;, имеют вышеуказанные значения, в присутствии щелочного агента с последующим выделе40 нием целевого продукта известным способом.