Способ получения аминозамещенных спиробензопиранов

 

ki и ь" И йц

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5д "

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22} Заявлено 08.07.74 (21} 2042586/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6 (45) Дата опубликования описания14.07.77, (51} М. Кл.е С07 0311/58

С 07 D 209/04

С 07 О 221/12

Государственный комитет

Совета 1иинистров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК, 547.754: 547.836.3:

:547,814 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. В, Ельцов, Э. Р. Захе, В. П. Мартынова н Н. Г. Лешенюк. Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОЗАМЕ1ЦЕННЫХ СПИРОБЕНЗОПИРАНОВ

Изобретение относится к способу получения новых соединений — аминозамещенных спиробензопиранов формулы Я11

z 1

I д 1

Р где „l — замещенный индолин формулы к" к

I

Я или замещенный 5,6 - дигидрофенантридин формулы

К

t 1 ° гце R, R u R — алкил или арил и, Rm „R> — атом водорода, алкил, арил, алкокси-, арилокси-, амидогруппа, сложноэфирная группа или конденсированное ароматическое кольцо.

Эти соединения обладают фото- и термохромными св ойствами.

Замещенные спиробензопираны получают взаимодействием производных о - оксиальдегидов, с четвертичными солями гетероциклов, содержащими соответствующие заместители.

Однако известными способами нельзя получить аминозамещенные спиробензопираны, содержащие аминогруппу в хроменовом кольце, так как необходимые для этого аминосалициловые альдегиды неустойчивы и легко полимеризуются.

Способ основан на известной в органической химии реакции восстановления нитрогруппы до аминогруппы водородом в присутствии никеля Ренея.

Предлагаемый способ заключается в том, что нитр озамещенные спиропираны формулы и где R и R" имеют указанные значения, подверг гают восстановлению водородом в присутствии в качестве катализатора никеля Ренея в среде неполярного органического растворителя, например бензола.

Процесс проводят в присутствии никеля Ренея

502894

3 4 марки%-4 до поглощения расчетного количества Найдено,%: С 80,7; H5,9; N 8,5. водорода. С22 H18N2O

Использование неполярного растворителя Вычислено, %: С 80,96; Н 5,6; N 8,6.

I > позволяет проводить процесс селективно, беэ ги11- Пример 3. 5 - Метил - 6 -.амино - 8 рйрования пиранового кольца. - -метоксиепиро (5;6 - дигидоофенант1з(1дин - 6, -2 Пример 1. 0,5-1 г водной пасты никеля генея -(2Н) - хромен) получают аналогично описанному в промывают этиловым спиртом и бензолом, затем примере 2 с выходом 74%, т.пл. 135-136 С (разл., добавляют раствор 0,32 г (1 ммоля) 1,3,3 - триме- из смеси бензол — петролейный эфир),: УФ-спектр в тил - 6 - нитроспиро (индолин - 2,2 - (2Н) этаноле, Лмакс,нм (fge ): 245,33&4, 57; 3,86; в.;. хромена) в 30 мл бензола и гидрируют газообраз- 111 .50 %-ной СНэ СООН: 250, 325, 370, (4,57; 3,92; ным воддродом при обычных условиях до погло- 3,79). Спектр ПМР в СНС э, Ь, м.д.: 3,07 щения расчетного количества водорода в течение (Й вЂ” СНэ, с.„Д 3,4 (ОСнэ, с.), 5,79 (3 Н, д., l, 2ч. Раствор фильтруют и упаривают в вакууме . 10 Гц), ИК-спектр (КВч) „см : 1650, 1615, 1005, Оставшееся масло кристаллизуется Получают 1595,--1490, 1450, 1400, 1340, 1310, 1240, 1160, 0,28 г (97%) 1,3,3 - триметил - 6 -. аминоспиро 1120, 1100, 1080, 1040, 1005, 985, 910, 820; 780, (индолин - 2,2 - (2Н) хромена). После двух - 760,740,720 кристаллизаций из смеси бензол-петролейный эфир Наидено, %: : T/,7; Н 6,1;- пг 7, f, (1:1) получают 0,14 г светлых кристаллов с С, Нэо М,О,. т.пл. 140 — 141 С. УФ-спектр в этаноле, Хмакс, Вычислено,%: С 77,5; Н 5,7; N 7,9. (1й Я,): 242, 292, 345 . (4,53; 3,72; 3,44); в 10% серной кислоте: 235, 255-262, 307- плечо,318, 370перегиб (3,91; 3,72; 3,95; 3,98; 3,92). Спектр ПМР в СРэСООН,b, м.д.: 1,34 (3 — СНэ 6Н,с.), 3,13 (N — СНэ, с.), 6,35 (3 — Н, д., 3 = 13 Гц).

ИК-спектр (KBr), см . 3390, 3310, 2930, 289(),.

2840, 1650, 1630, 1605, 1690, 1490, 1465, 1367, 1810, 1250, 1190, 1105, 965-975, 940, 825, 76 Р.

Найдено,%: и 9,8..

С19НзоЫз01

Вычислено %: N 9,6.

Пример 2. Восстановление 5 - метил - 6

-нитроспиро (5,6 - дигидрофенантридин - 6,2 t

-(2Н) - хромена) проводят аналогично описанному в примере 1. Реакционную массу нагревают при

В или замещенный 5,6 - дигидрофенантридин формукипении до полногo растворения образовавшегося 85,щ К продукта, отфильтровывают от катализатора, npo>tt мывают последний бензолом. Раствор упаривают до Н

1 /3 обьема и выделившийся осадок отфильтровывают. Получают с выходом 67% 5 - метил - 6

1 >У>. .ф 62 где Н R и Я - mcmrmmapmHR @Rn

-аминоспиро (5,6 - дигидрофенантридин - 6,2 - 4О

-(2Н) - хромен), который очищают кристаллизацией

41 атом водорода, алкил, арил, алкокси-, арилокси-, из бензола (1:200) . Светло-желтые игольчатые крис с тпл 298-299 С УФ- ек.р в этаноле Р"ы" Р атич ское"î "" ùî отличающии(@ ) 2 4 5 3 3 5 (4 6 6 3 9 5 ) с я т е м, ч р о з е щ е " с п р о н з оп и р

50%-ной уксусной кислоте, 253, 316, 375 (4,72; 4 4,16; 3,78). Спектр ПМР в СРзСООН о, м.д.: 4,3 (N СНэ с)> 6>25 (3 -Н>д J = 9 Гц)>

6,77/4 — Н, д., 5, м.д.: 4,3 (N — СНз, с.,), "М Н

6,25/3 Н,д., $ = 9 Гц), 6,77 (4 Н,д., Х = где RH R" имеютуказанезначения,подвер °

9 Гц). ИК-спектр (КВч), см : 3335, 3235, 3150, гают восстановлению водородом в присутствии: ь

1625, 1605, 1580, 1490, 1470, 1460, 1425, 1382, качестве катализатора никеля Ренея в среде непо1335, 1320, 1245, 1095, 978, 960, 930, 887, 820, 780 лярного органического растворителя, например

770, 750, 740, 720. бензола.

Составитель И. Дьяченко

Редактор Л. Емельянова ТехРед 3, Фанта Корректор Е. Скучка

Тираж 554 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения аминозамещенных спиробенэопиранов формулы i 14Н

- - 2

0

) в

) где,г — замещенный индолин формулы я

M. R» R R

Заказ 1127/539