Способ получения ми пфенилендиамина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 30.03.7 Э (2!) 1899021/23-4 (23) Приоритет - (32) 0.1. 04.7 2 (5!) М. Кл, С 07 С 87/58

Гасударстееины9 камитет

Сааета Миииатраа СИР аа делам изааретеиий и аткра(тий (3!) Р 22 16 115.5 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.02.76, Бюллетень 14 7 (5З) УЙК547.553.1.. 07. (088,8) (45) Дата опубликования описания30.04.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Ценгель и Манфред Ьергфельд (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

"Акпо Н В" (Нидерлайды) (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-И П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

Изобретение относится к способу получения м- и и- фенилендиамина, который может найти широкое применение при получении пласт- . масс, в фотографии, в синтезе красителей, и резиновой промышленности, 5

Известен способ получения м- и и- фени( лендиамина путем восстановления и1 — или (— нитроанилина железом в солянокислом растворе, Г!редлагаемый способ позволяет упрос- 1О .тить технологический процесс. для этого в качестве исходных продуктов используют амиды изо- или терефталевой кислоты и подв(ргают из реакции гофмановского расшепления. )Ь

Расшепление предпочтительно проводить гипохлоритами натрия, калия, кальция или бария.

Вследствие слабой растворимости в воде диамида изофталевой и терефталевой кис- О лот а также возник аюшего впутримолекуляпI ного; галогенамида выходы и селективность фенилендиамина повышаются с повьниением разбавления реакционной смеси. Поэтому

1.. целесообразнее при получении м-фенилен1диамина применять 3 - 10 вес. ",;, а при получении и-фенилендиамина Э вЂ” 5 вес, ",, . водных растворов исходных смесей, Соблю, дение этих концентраций позволяет достичь (селективности до 96%.

Предпочтительнее соблюдать соотношение (1 расшепляюшего реагента к соответствующему диамиду от 2:1 до 2,7:1, преимущест,венно от 2:1 до 2,2, 1 °

Расшепление диамида изофталевой или

1 (терефталевой кислоты по Гофману можно провести по-разному, Например, возможно раздельное приготовление гипогалогенита, если в половину требуемого шелочного раствора при 0 до 5 С йропускается рассчитанное количество хлора ил;(((о каплям брома, и раствор гипогалогенита сливают с диамидом изофталевой или терефталевой кислоты и со второй половиной щелочного .раствора. Также возможно диамид нхоф(((левой или терефталевой кислоты слить со всем шелочным растворо (, после чего щшо водить галоген при 0 — 5 С,, 4((ее вь( годно вносит диамиц пзофта;(pp(!((ил((т:— рефталевой кислоты в полови((у (((с.(((i!< г >

504477 раствора и вторую половину щелочного раствора соединять лишь по окончании галогенированпя.

В первой фазе гофмановского расщепления, образования 5j -галогенамида, поддерживают темперачру 0 - 30 С, предпочтительно 5 — 25 С. На этой фазе реакции спедует избегать более высоких температур, которые могут повлечь образование нежелательных побочных продуктов и тем ф самым снизить выход основного продукта.

Перегруппировками — гапогенамида проводится при более высоких температурах. Он о загружается при 30 35 С, а в случае применения гипогапогенита кальция только, 15 о при 45-55 С. На этой фазе предпочтитель. нее поддерживать температуру реакции 30о о

85 С. Выше 85 С температуру не следует поднимать, так как при более высоких температурах снижаются выходы, Перегруппировка при использовании галогенитов натрия, калия и бария, как правило, заканчивается через 30 мин. Для улучшения экстрагируе-, мости фенип хлороформом иэ реак- 25 ционной смеси ее целесообразно подогревать о

I до 90 C в течение еще 10-20 мин. В случае применения гипогалогенита кальция дпя достижения большей полноты реакции требуется дополнительный подогрев реакционно смеси в течение 30 - 60 мин до

90-95 С.

Реакционную смесь обрабатывают так, что сначала при известных условиях отфильтровывают непрореагировавший диамид изофтапевой ипи терефтапевой кислоты и затем экстрагируют из фипьтрата фенипендиамин хлороформом, 1,2-дихпорэтаном ипи другим соответствующим растворителем. Раствори« тель упаривают и сырой фенилендиамин перегоняют в вакууме.

В остальном можно пользоваться обычными приемами, применяемыми в гофмановском расщеплении. Процесс может быть осуществлен непрерывно при интенсивной циркуляции реакционной смеси.

При соблюдении оптимальных условий ведения процесса выход продукта составляет свыше 95% от теоретического

Возможно также проведение гофмановс- 5О кого расщепления диамида изофтапевой или терефтапевой кислоты по модифицированному способу в спиртовом растворе в присутствии алкогопята натрия, В качестве проме жуточного продукта при этой реакции по- 55 пучается уретан, который может быть омылением переведен в п-фенилендиамин, Пример 1. 8,2 г (ммолей) диамина терефталевой кислоты при комнатной:температуре суспендируют в растворе, содержащем 60 ф

9 г (225 ммолей) едкого натра и 125 мп воды. В эр суспенэию при помешивании при 0 - 5 С добавляют предварительно IIpH пзтовленный свежий раствор гипохлорита натрия путем пропускания 7,9 г (110 ммоп) хлора через раствор, содержащий 9,0 r (225 ммопей) едкого натра и 125 мл воды, -и продолжают цепемешивание в течение

1 2 час при 12 С. Затем прекращается;охлам денйе и через некоторое время смесь наго ревают до комнатной температуры. При 30 С происходит скачок экзотермической реакции перегруппировки, при котором реакционная смесь продолжает нагреваться. Возобновляя охлаждение, следует позаботиться о том, тобы температура реакции не превышала о

60 С. Примерно через 1 час реакционную смесь опять нагревают в течение 30 мин о до 80 С. После охлаждения от непрореагиро вавшего диамида терефталевой кислоты, предназначенного для возврата в процесс, отфильтровывают п-фенипендиамин иэ фильтрата его экстрагируют хлороформом, сушат над безводной содой и после отгонки раст- ворителя дистиллируют под вакуумом, Выход чистого и-фенилендиамина равен 83,5% от теоретического в расчете на примененный диамид терефталевой кислоты (4,5 F) при полноте реакции обмена 91,5%; т. пл. о

140 - 144 С. Сепективность (выход, отнесенный к прореагировавшему диамиду терефталевой кислоты) равна 91%.

Пример 2. 13lr (0,8ммоля) диамида терефталевой кислоты сусп ндируют при

„комнатной температуре в растворе, содержащем 128 г (3,2 ммоля) едкого натра и

1 л воды, переносят в змеевиковый реактор и там при мощном турбулентном перемешивании и охлаждении добавляют предварительно приготовленный свежий раствор гипохлорита натрия пропусканием 113 r хлора (1,6 ммоля) через раствор>содержащий 128 r (3,2 ммопя) едкого натра и

1 и воды.

В змеевиковом реакторе, состоящем из стеклянного змеевика с холодильником (общая длина 100 см, внутреш ий, диаметр

5 см), при IIQMQIIlH насоса (мощностью

6 м3/час) достигается мощное турбулентное движение раствора и тем самым доСтигается хороший теппообмен и обмен веществ.

Реакционную смесь сначала в течение о

2 час при 12 С подвергают интенсивной

S циркуляции, затем в течение 10 мин нагревают до 60 С и пщи этой температуре выдерживают 60 мин. Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от непрореагировавшего диамида терефталевой кислоты, пл енилендпамин сушат при по . оши соды, 504477

Составитель Т. Власова

Редактор Т. Фадеева Техред A. Демьянова»Корректор ll. Гоксич

Заказ 1662 Тираж 576 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Со»: » та Мииистрс«и СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская иаб., д.."1/":

Филиал ПП11 Патеит . г, .«ж» (»p(>»(, ул. Г:. .и !рипа

5 удаляют хлороформ и сырой п-фенилендив» мин дистиллируют под вакуумом Вь1ход п-фенилендиамина в расчете на прореагировав» ший диамид терефталевой кислоты равен

P4,7% от теоретического. Полнота реакции

:в расчете на диамид терефталевой кислоты

)равна 94% от теоретического, Пример 3. 8,2 г (50 м/моль) диамида терефталевой кйспоты при комнатной температуре суспендируют в растворе, содержащем 29,4 г едкого кали,; (450 ммопь) и 250 мп воды, Суспензию охлаждают и о при 0-5 С, по каплям в нее добавляют

17,6 г (110 ммоль) брома. Затем смесь И сильно перемешивают в течение 3 чвс при о

15-20 С.При этом образуется пимонножелтая прозрачная жидкость. После этого о раствор медленно нагревают до 30-35 С, при этом он постепенно приобретает ко- рр ричневую окраску; выпадает чистый белый .

i осадок диамида терефталевой кислоты.

Смесь нагревают еще полчаса до 60 С о и еще полчаса до 80 С. Переработку реакционной смеси производят по примеру1, При полноте реакции 89% выход п-фени, лендиамина 87% от теоретического (4,65 r), сепективность 97%.

Пример 4. 8,2 г (50 ммолей) диамида терефталевой кислоты и 15,0 г (202 ммолей) гидроокиси кальция при комнатной температуре суспендируют при сильном церемешивании в 250 мл воды.

В предварительно охлажденную суспензию и при 0-5 С постепенно добавляют 7,3 r (103 ммоля) хлора. Затем смесь сильно перемешивают в течение 5 чвс при о

20 С, при этом белая суспензия постепенно приобретает охровую окраску. Затем смесь 40 нагревают 30 мин до 60-65 С, при этом о исходная смесь приобретает коричневый цвет и выпадает кврбонат кальция. Смесь еще о полчаса нагревают до 95 С и затем отделяют п-фенилендиамин описанным в примере 1 4а

:способом. Селективность относительно и-фа

;нилендиамина 95%.

Пример 5. 8,2 г (50 ммолей) диамида r изофталевой кислоты при комнат ной температуре суспендируют в растворе, содержащем 8 г (200 ммопей) едкого нвтра и 75 мл воды. В эту суспензию при пс.-. мешивании и;охлаждении быстро добввпяют свежеприготовленный раствор гипохлоритв о натрия при 0-5 С, приготовленного пропускание»;. 7,1 г (100 ммолей) хлора через раствор, содержащий I8,0 г (200 ммолей) едкого натра и 75 мл воды, и смесь продол жвют перемешивать в течение 3 чвс при о

10 С. Образующуюся прозрачную жидкость о еще 30 мид подогревают до 60 С и следующие 15 мин до 80оС После охлаждения и фильтрования от небольшого количества не-. прореагировавшего диамида изофтал вой кислоты экстрагируют мфенилендиамин хле1 роформом и после упариввния растворителя дистиллируют под вакуумом. При полноте реакции 97% Выход продукта составляет

;92,4% (5,0 r) селективность 95,3%; т, пл. 59-61 С.

Формула изобретения

1. Способ получения м- и и-фенилен-! дивмина,отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического

: процесса, дивмидизофталевой или терефтв,левой кислоты подвергают реакции гофма:новского расщепления с последующим выделением целевого продукта известным спо собом., 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й:с я тем, что в качестве расшепляюшего

,ревгента используют гипохлориты щелочных или щелочноземельных,металлов,.

3, Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что мольное соотношение расщепляюшего реагентв к соответствующему диамиду составляет от 2:1 до 2,7: 1 эквивалентов.