Способ получения биуретовых полиизоцианатов

 

(i4

A9TG8 Л к,, библиотека . ". =. Р

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ, Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 505353 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено15.02.74 (21) 1999878/23 4 (51) М. Кл, С 07С 119/042

2 (32) 1 7.02.73 (23) ПриоритетГосударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретеннй и открытий (31) P 2308015.1 (33) ФРГ (43) Опубликовано 28.02.76Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 26.10.76 (53) УДК 547.239.1. .07 (088.8) (72) Авторы

Иностранцы и зоб ет ения Уно Вагнер Иоганнес Эймер, Иоахим Цирнер, Райнер Рааб и Дитрих Л ибц (ФРГ) Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРЕТОВЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к способу получения биуретовых полиизоцианатов, применяемых в качестве исходных материалов для получения или модифицирования пласт.масс и выполнения светопрочных лаковых 5 пок рьггий.

Известен способ получения биуретовых полиизоцианатов взаимодействием 1 моль агента биуретизации, например воды, с

3-5 моль органического диизоцианата. Про- 10 цесс проводят при температуре 60-250 С в присутствии катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, хлоргидраты органических аминов, гидразины и др. 15

Однако по известному способу целевые продукты, как правило, получаются недостаточно химически чистыми, так как они содержат не только биуретовые триизоцианас ты, но и высшие гомологи и имеющие мочевинные группы полиизоцианаты. Эти полиизоцианаты обладают вязкостью, более

50000 сп/20оС, вследствие чего их область применения ограничена. 25

Для повышения степени чистоты целевого .продукта предложено процеес проводить при молярном соотношении исходных органических диизоцианатов и монофункционального агента биуретизации 1 120: 1.

В качестве агента биуретизации предпочтительно применять муравьиную кислоту, третичные одноатомные спирты или смесь двух или нескольких агентов биуретизации.

Согласно предложенному способу можно получать продукты с вязкостью менее

5000 сп/20оС, что позволяет их применять в качестве исходных материалов для получения или модифицирования пластмасс и светопрочных лаковых покрытий.

В предлагаемом способе можно использовать. алифатические, циклоалифатические или аралифатические диизоцианаты, например тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат; гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклопентилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,2-циклогексилендиизоцианат, гексагидроксилилендиизоцианат„

4,4-дициклогексилдиизоцианата, 1,2-ди-, гюцианатометил)-циклобутан, 1,3-бис-(изо505363

10 цианатопропокси)-2,2-диметилпропан, 1,3-G!!c-(изоцианатопропил)-2-метил-2-пропилпропан, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогекган, 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексан, бис-(4-изоцианатоциклогексил)-метан, 1,4-ц!и!зоцианатоциклогексан и 1,3-диизоцианатоциклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат, 3,3,5-трим етил-5-изоцианатом етилциклогексилизоцианат и эфир 2,6-диизоцианатокапроновой кислоты, этиловый эфир

«l изоцианатоизоцианатокапрновой кислоты пропиловый эфир J -изоцианатоизоциаиатокапроновой кислоты.

Вышеуказанные диизоцианаты можно применять также в смеси с ароматическими циизоцианатами. При этом получаются продукты, которые не имеют светопрочности. В случае применения исключительно ароматических циизоцианатов получают полиизоцианаты с биуретовой структурой, ко- 20 торые имеют более низкую точку размягче-! ния и более низкую вязкость расплава, чем получаемые известными способами продукты.

Поцхоцяшими ароматическими циизоцианатами являются: 25

1-метилбензол-2,4-диизоцианат, 1-метилбензол-2,6-циизоцианат, смеси технических толуиленциизоцианатов, м — и п-фениленциизоцианат, нафтилендиизоцианат, цифенилметанциизоцианаты, ци- и триизопропил- 30 бензолциизоцианаты, 1-(изоцианатофенил)-этилизоцианат, а также замешенные самыми различными заместителями, такими как алкокси, нитро-, хлор- или бромдиизоцианаты. Для получения модифицирован- 35 ных биуретовых соецинений пригоцны, кроме того, процукты присоецинения циизоцианатов к взятым в количестве ниже стехиометрического, цигицроксильным соецинениям, таким как бутанциол, неопентилгликоль, Для 40 образования биуретовых групп можно применять и смеси разных полиизоцианатов.

Для образования биуретовой структуры можно использовать и имеюшие карбодиимицные группы цифенилметанциизоцианаты, а также 45 соцержашие семикарбазидные группы циизоцианаты, которые прецставляют собой отличные антиокислители, теплостабилизаторы в красках и противостарители.

Пригоцными цля провецения предлагаемо- 50 го способа срецствами биуретизации являются все химические соецинения, которые при более высоких температурах позволяют получать полиизоцианаты с биуретовой структурой, например, воца, соцержашие 55 воду в вице аццукта соецинения, такие как соцержашие кристаллизационную воду, соли, воцоотшепляюшие органические соединения, способные к образованию ангицрица органические цикарбоновые кислоты, напри- 50 мер малеиновая или фталевая кислота, третичные спирты, такие как трет -бутанол, трет-амиловый спирт, 1,4-бис-(диметилоксиметил)-бензол, муравьиная кислота, первичные алифатические амины, прецпочтительно c C -С такие как метиламин

1 6

t этиламин, бутиламин, аллилаглин, гексиламин, ! сероводород,, N -цизамешенные. мочевины, заместители которых пре,цпочтительно прецставляют собой углеводороцные рацика-! лы с С -С, такие как N, N -циметил-! мочевина, !! -метил-- К -циклогексилмо-! чевина, N N -циэтилмочевина, N

-этил- N -бутилмочввина, N, N -ди-н-про-! пилмочевина, N N -диизопропилмочевина, N, N -ди-н-бутилмочевина, М, N— ди-трет-бутилмэчевина, hl, N -дигексил ди — трет-бутилмэчевина, PJ, IU -дигексилмэчевина, U, g -диаллилмэчевина,V, М -ди-(3метэксипропил)-мэчевина, Ц, К -дициклоа !! г ексилмэчевина, JN Ь -дибен.:-илмэчевина, !

N, N -цифенилмочевина, соответствуюшие !

N N -цизамешенные тиомочевины или же дитиокарбаминокислые соли обшей формулы

S с и Е е в-m — с- я)н ч-в

1 гце Я и R - одинаковые или различные и обозначают алкил, циклоалкил или аралкил с С1-С О.

В качестве средства биуретизации, прецпочтительно применяют воцу, трет-бутанол и муравьиную кислоту или состояшие из них смеси.

Лиизоцианаты и средства биуретизации берут в количественных соотношениях циизоцианата к монофункциональному срецству биуретизации по меньшей мере 11:1, предпочтительно от 12:1 цо 20:1. Процесс провоцят при температурах от 60 до 250оС, предпочтительно от 85 цо 190оС. Причем целесообразно начинать процесс при температурах 85-100оС, а завершать при

170-190оС. О конце реакции можно легко судить по завершению выделения газа, поскольку при применении всех, пригоцных для проведения предлагаемого способа, средств биуретизации реакция сопровождается образованием имеюшихся в газообразном состоянии при температурах реакции побочных продуктов. Так, например, при применении воды в качестве газообразного побочного продукта выцеляется цвуокись углероца, при применении третичного бутанола изобутилен (кроме цвуокиси углероца), а при применении метиламина-метилизоцианат.

505353

Н О+СО

НСООН

О=С C=O

Х I

ОСМ-R-AH- NH- R — ЖО

После завершения реакции биуретизации избыточный диизоцианат прецпочтительно удаляют в тонкопленочном выпарном аппарате или же путем экстракции поцходяшими растворителями, такими как, например, 5 н-гексан, д-гептан.

В некоторых случаях при использовании трет-бутанола его перед взаимодействием с,циизоцианатами во всех возможных концентрациях смешивают с водой или с му- 10 равьиной кислотой или с соцержашими во,цу аминами, гицратами аминов или с гццратом гидразина. При этом часто выгодно дозами подавать указанные компоненты в вице паров или, например, газов, поскольку таким путем средство биуретизации.всег« да вступает в реакцию с диизоцианатом в черезвычайно малой концентрации, в результате чего образование высокомолекулярных ,ци-, три-, тетра-, в частности пентамочевин,практически полностью исключается.

Саецует отметить, что предпочтительно использовать смеси: из воцы и третичного бутанола в любом количественном соотношении, из воды и муравьиной кислоты и из воды, муравьиной кислоты и третичного бутанола, взятых в соотношении 1:l:l.

При этом возможно использование до сих пор не описанное срецство биуретизации гицратгицразина или смесь из гицратгицразина и третичного бутанола, взятых в молярном соотношении 1:2 - 1:4-, В таком случае получают биуретовые полиизоцианаты, которые.в результате добавки гицрата гицразина также содержат гицразоцикарбонамиц — тетраизоцианаты, строения о

ОСМ-R — 1ЧН вЂ” С вЂ” И-N- С-N- — ЪСО

I I гце R имеет указанные выше значения.

Эти гицразоцикарбонамицполиизоцианаты сообщают получаемый предлагаемым спосо- 4g бом процуктам черезвычайную стойкость к окислительным процессам, к тому же сообщают приготовленным из этих продуктов лакам и подобным процуктам значительно повышенную теплостойкость при,темпера- 50 турах от 180 до 260 С.

В случае использования дитиокарбаминокислых солей образование биуретовых полиизоцианатов сопровожцается отшеплением оксисульфита углерода и горчичных 55 масел.

В случае использования муравьиной «ислоты биуретпзацию пре,цпочтительно провоцят при 60-120 С, благодаря чему gp о образуются и циизоцианаты -формилмочевины строения

0CN — R-N-С- М» —. R — NCO

1н

С.

0 в количестве от 10 до 60 вес. %, как правило, от 20 до 40 вес. %. Муравьиную кислоту или смесь из муравьиной кислоты и воды (1:1) подвергают взаимодействию с диизоцианатами при 95-110 С. При этом проявляющее диизоцианатами обезвоживаюшее действие на муравьиную кислоту согласно уравнению значительно поцавляется и в значительной степени образуются моноизоцианаты

N -формиламица вышеуказанной формулы, гце R прецставляет собой такой рацикал, который получается в результате уцаления изоцианатных групп из циизоцианата. Эти

N -формилированные мочевинные циизоцианаты прецставляют собой отличные реак— ционноспособные разбавители цля образующихся биуретовых полиизоцианатов и значительно снижают их вязкость. При этом полностью исключается образование труцнорастворимых полимочевин, ксхгорое наблюцается при получении полиизоцианатов с биуретовой структурой путем взаимодействия диизоцианатов с воцой. Эти полимочевины осаждались на верхних участках реакционнЬго сосуца.

Процукты с подобной вязкостью получают и тогца, когда в качестве реакционноспособных, уменьшающих вязкость, цобавок используют формамиц или hJ -замешенные формамицы. При этом образуются соцержашие формильные группы биуретовые полиизоцианаты, имеющие слецуюшее с гроение.

»» н о

l0=C-N — С-N-H--NÑÎ илиО=С-N-С-N-B — NCO

1 I I

Н С=о СН, C=o

NH-8-ХСО М(— К-NCО

I .где 8 имеет вышеуказанные зн чс. я.

При этих вариантах прецлага, . u способа применяют по меньшей мере 11 моль ,циизоцианата на моль муравьиной кислоты, предпочтительно 1 1-40 моль циизоцианата на 1 моль муравьиной кислоты.

Слецует отметить, что использование муравьиной кислоты, смеси из муравьиной кислоты и воцы или третичного бутанола, смеси из третичного бутанола и муравьиной кислоты и т. ц. позволяет получать про505353

HС(. о. дукты, которые имеют цо спх пор еше пе достигнутые ни.1кпе вязкости, например от

550 ло !)511 сп/ ) 0ОС.

Во.1можно прил1ененпе воцосодержашей

MópàâüèHoé кислоты и формамица или rnqpaзпновых солей муравьиной кислоты. С целью х1оцпфпкацпп получаемых процуктов в реакции в небольшом количестве могут участвовать и соцержашие реакционноспособные

«томы воцорода соединения, такие как диО ll I, 1ОЧЕ11ПНЫ, «Мl! ДЬ(К11СЛОТ.

Представляет интерес вариант биурети15

;l«пип с использованием муравьиной кислоты прп одноврел1енном образовании циизоцпан«та N -формилмочевины в качестве уменьшаюшего вязкость и сообщающего коне 1ны11 процуктам эластичность агента, 20 .1аключаюшийся в поцаче паров муравьиной .кислоты, примерно 1 моль на 16 моль циизоцпаната, при пониженном цавлении 14 — 100 мм рт. ст. в течение 2 час, бл«годаря чему достигается особенно благоприятная дозировка при получении жицковязких смесей бпуретовых полиизоцианатов.

Этот вариант позволяет получение биуретовых полппзоцпанатов с вязкостью 550 сп, которые в качестве ценного реакционно- 30 способного цппзоцпаната или прицаюшего конечны г родуктам жицкотекучесть аген-,., в растворенном вице соцержат диизоци«н«т формпл мочевпны в количестве 30

Я

OCN

R В OCN NCO NCO

NCO+H2N —  R  R 3 8

I 1 I

HN- CO-Mi OCN — HN- CO-N-CÎ-NH+

Щ Г 2

NC0 NCO

NC0 ОС1Ч В R

+ +В В- СΠ— М- CO — ХН В - NCO

ЖО HN

% Ч

Прецпосылкой цля протекания указанной реакции является непрерывное уцаление образуюшегося моноизоцианата. Это цостигается за счет применения более высоких температур и возможной работы при пониженном цавлении или при цомоши газа-носителя, если моноизоцианаты представляют собой перегоняемые соецинения.

B случае использования инертного газаносителя, такого, как, например азот, который во время происхоцяшей при более высоких температурах реакции расщепления пропускают через реакционную смесь и таким путем удаляют моноизоцианат.

Вместо свобоцных первичных моноаминов можно также прйменять и блокированные амины, например их соли с углекислотой, муравьиной кислотой, уксусной кислотой, трихлоруксусной кислотой, щавелевой кислотой.

При проведении предлагаемого способа. к полипзоцианату добавляют первичн Й амин, соблюцая прецлагаемые по изобретению количественные соотношения. ПоскольВ случае использования первичных аминов, например метиламин, этиламин, пропиламин, трет-бутиламин, аллиламин, бутил— амин и т. a., предпочтительно насыщенные 40 алкиламины с С -С, их применяют в ко1 6 лпчестве приблизительно 1 моля, а циизоцпанаты по меньшей мере 11 моль, прецпочтпт льно 12-20 моль. При этом процесс протекает но нпжеслецующей, привеценной в 45 качестве примера, схеме формул: из диизо-. цпаната (I ) и любого первичного амина (I l) . Сначала образуется цизамешенный мочевпнный изоцианат (III ), который с применением второй молекулы циизоцианата (I ) дальше реагирует в тризамешенный бпуретовый циизоцианат (Т У) . При npui.LHHí1Iè третьей молекулы циизоцианата (эта реакция всегда проводится при повышенной температуре) с выделением монопзоцпаната (У) образуется мочевинный диизоцианат, пз которого взаимодействием с дппзоцпанатом получают полпизоцианат с биуретовой структурой (YI )

60 ку реакция-изоцианата с амином как праУ вило„протекает черезвычайно быстро и экзотермически,.ее можно провоцить как при комнатной температуре, при температуре ниже комнатной, так и при повышенных температурах. Выгоцно добавлять амин в вице паров, лучше всего вместе с газомносителем, например с азотом, к полиизоцианату. После подачи амина сразу же- в соответствии с примененными количествами, завершена реакция с полиизоцианатом, например в мочевинный изоцианат. Если в реакции участвует все количество полиизоцианата в соответствии с желаемым количественным соотношением, то из вышеуказанных промежуточных процуктов, особенно при повышенных температурах, с отшеплением и постоянным изменением равновесия образуются моноизоцианаты и биуретовые полиизоцианаты очень уменьшенной вязкости.

Эта послецняя стадия реакции всегца имеет место при более высоких температурах, например при 120-250 С. Если с самого начала работают при темпепатуре

505353

9 вобождают от мономерного гексаметилендиизоцианата в тонкоплечном выпарном аппарате.

Получают приблизительно 284 вес. ч вязкого биуретового полиизоцианата. Соцержа5 ние Я СО 21,3 вес. . Вязкость продукта при 20оС составляет 5200 сп.

Б. Если полученный вышеописанным метоцом 100 -ный биуретовый полиизоцианат разбавляют такими растворителями, как

10 этиловый эфир уксусной кислоты; толуол; ксилол; смесь из ксилола и этилового эфира уксусной кислоты (1:1 ); ксилол,,цибутиловый эфир уксусной кислоты; метилэтилкетон; .цля получения 10 -ных по весу растворов, 20 то уже по истечении нескольких минут растворы становятся мутными. По истечении 4 часов при всех растворах приблизительно 14 вес. примененного биуретового полиизоцианата образуют цонный осадок, состоящий из труцнорастворимых биуретовых полиизоцианатов, соцержащих не биуретизированные мочевинные группы.

В. Если 100 вес..ч. полученного вышеописанным метоцом биуретового полиизоци@ аната при постоянной температуре 30 С о поцвергают фракци нированию осажцением, три раза добавляют 100 вес. частей смеси из 60 вес. ч. и пиклогексана и 40 вес. ч. этилового эфира уксусной кислоты, интен®к сивно размешивают и оставляют стоять полученную смесь, то происхоцит разцеление фаз. Если отделяют верхние фазы и уцаляют из них пиклогексан и этиловый эфир уксусной кислоты, то получают 48 вес. биуретового триизоцианата слецующего. строения.

Триизоцианат; содержание N CO

26,2, f 20 С = 870 сп . о

3 час при 185 С. Затем поц цавлением и о при температуре 160 С продукт реакции oc- g) расщепления, которая, конечно существенно зависит от структуры применяемых полиизоцианата и амина, то все стадии реакции плавно перехоцят цруг в цруга с немедленным образованием полиизоцианатов с биуретовой структурой и моноизопианата.

В качестве амина можно также использовать и аммиак, карбаминат аммония, мочевину или карбонат аммония.

B случае использования вышеуказанных

N, N —.цизамешенных мочевин в качестве срецства биуретизапии образуются соответствующие значению Я -заместителей моноизопианаты в качестве газообразных побочных процуктов.

Все вышеуказанные варианты обычно осуществляются без применения растворителя. Оцнако возможно работать и в среде инертных растворителей, таких как циоксан, тетрагицрофуран, циацетат триэтиленгликоля, толуол, бензол, хлорбензол, о-цихлорбензол, бутилацетат, ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля.

Получаемые прецлагаемым способом полиизоцианаты с биуретовой структурой в общем прецставляют собой смеси, которые соцержат по меньшей мере 70 вес. желаемых трис-изоцианатобиуретов и не более 30 вес. высокомолекулярных гомологов или соцержащих мочевинные группы полиизоцианатов, Независимо от вица применяемого циизоцианата получаются биуретовые полиизоцианаты, которые имеют значительно, уменьшенную по сравнению с соответствующими известными процуктами вязкость. Вязкость получаемых предлагаемым способом процуктов в общем всегца лежит ниже 50000 сп/20 С. Особенно низковязкие биуретовые полиизоцианаты (вязкость ниже 4000 сп/20 С) получают при применении гексаметиленциизоцианата.

Пример 1 (сравнительный).

А. 100 вес. ч, гексаметиленциизоцианата (5,952 моль) при комнатной температуре смешивают с 50 вес. ч. трет-бутилового спирта (0,676 моль). Таким образом, яолярноэ соотношение циизоцианата к третичному бутанолу составляет 8,8: 1. В .течение приблизительно 30 мин температуо ру реакционной смеси повышают цо 160 С, При этой температуре начинается интенсивное выцеление цвуокиси углерода и изобутилена. В течение цальнейших 30 мин температуру мецленно повышают цо 185 С, о

Окончание реакции наступает после прекращения выделения газов примерно после

OCN (CH )q Х С NH (CH)e ХСО

С=0 .

1 (CHq)e- NC() Нерастворимая в смеси из пиклогексана и этилового эфира уксусной кислоты медопоцобная фракция содержит 1 6 вес.. осажцаемого толуолом или этилацетатом компонента, при котором речь идет о соцержаших мочевинные группы полиизоцианатах примерного строения

505353

О О О

II II II

OCN-(СН,); N Ñ-NH (СН,);ЖЕ- С-ХН- (СН,)6-%1-С-N-(СН,), NC0

О=С О=C

k- (СН );-МСО NH-(СНг) 6-1ЧСО

0 0 0

II И П

ОСК вЂ” (CHz)6-Х-С-NH — СН )ь-N-С-МН-(CHg)6 — N C» (СН )6-NCO

1 1

О=С С=О C-O

I I I

NH-(СН )б-NCO NH-(СН )6-ЖСО NH-(СН )6 — NCO

23,49

24,05

24,3

24,5

26,2 (теоретическое значение для

2560 сп

750 триизоцианатогексилбиурет

26,4Ь) моль трет-бутилового спирта

60 (содержание N СО примерно 18,1 вес. %; вязкость не может быть определена при

20 С) и 34 вес. % не поддаюшегося осажtr

10 (содержан.re М СО 19,3 вес. 4, опреде-. ленная при 20 С вязкость 16000 сп).

Этот пример свидетельствует о том, что высокая вязкость 5200сп полученного согласно метода A биуретового полиизоцианата в основном определяется высокомолекулярными биуретовыми полиизоцианатами, 25

В примерах 2-7 процесс проводят аналогично примеру 1, А.

Пример 2. 11 моль гексаметилендиизоцианата (1848 вес. ч.) подвергают взаимодействию с 1 моль третичного бутилового спирта (74 вес. ч.). Получают невысокомолекулярные биуретовые полиизоцианаты с повышенной вязкостью и уменьшенной растворимостью, а биуретовый по— лиизоцианат, вязкость которого составляет лишь 2800 сп при 20 С, т. е. вязкость о уменьшена приблизительно на 47 о. Содержание N CO 23,3 вес. ro.

1 0%-ные растворы этого низковязкого биуретового полиизоцианата имеют очень хорошую стойкость после разбавления указанными в примере 1, Б растворителями или смесями растворителей. В то время, как в примере 1 уже по истечении 4 час осаждаются примерно 14 вес. о труднорасог

45 творимых, содержаших мочевинные группы, биуретовых полиизоцианатов, разбавленные растворы примера 2 остаются прозрачными в течение 10 часов, По истечении дальнейших 5 час начинается опалесцирую50 шее осаждение и по истечении 48 час можно выделить лишь 4,6 вес. Ь содержаших мочевинные группы высокомолекуляр ных биуретовых полиизоцианатов.

Пример 3 Гексаметилендиизоцпанат и третичный бутиловый спирт берут в следуюших молярных соотношениях:

12 моль гексаметилендиизоцианата и дению толуолом или этилацетатом. компонента не содержаший мочевинные группы высокомолекулярные биуретовых полиизоцианатах примерного строения

1 5 моль гексаметилецдиизопианата и

1 моль трет-бутилового спирта

16 моль гексаметилендиизоцианата и

1 моль трет-бутилового спирта

1 7 моль гексаметилендиизоцианата и

1 моль трет-бутилового спирта

20 моль гексаметилецдиизоцианата и

1 моль трет-бутилового спирта.

Получают. низкомолекулярные, с большим содержанием биуретовых триизоцианатов, смеси, которые имеют следуюшие черезвычайно уменьшенные вязкости при 20оС.

Содержание N СО, ro

Пример 4. К 12 моль диизоцианата и 1 моль трет-бутанола добавляют 0,100 вес. ч. концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Выделение двуокиси углерода начинается уже при 70 С. Процесс проводят при 175-180 С и получают несколько сильней окрашенный биуретовый полиизоцианат, имеюший вязкость

2750 сп при 20 С.

Пример 5. 15 моль гексаметилендиизоцианата подвергают взаимодействию с

1 моль трет-бутанола в среде о-дихлорбензола s 70 4-ном растворе. Получают окрашенный в желтый цвет биуретовый полиизоцианат, который имеет вязкость 1320 сп о при 20 С и имеет такие же хорошие свойства при разбавлении, как и продукты примера 2, 505353

Вязкость при Соцержание

2ОС,оп СО,%

Выхоц, вес. ч.

1390 26,1

Примерб, А. 15 моль гексаметиленциизоциан поцвергают взаимодействию с 1 моль 3метил-3-пентанола. После уцаления мономеров при 0,2 торр .и 164 С получают низ- б ковязкий биуретовый полиизоцианат. Вязкость жицкотекучего продукта составляет о

135о сп при 20 С. Содержание N СО

23,9%. Выход 470 вес. ч, Б. Работают аналогично, с той разни- 10 цей, что применяют 3 моль 1,2-,ци-(изоцианатометил)-циклобутана и 0,2 моль жрет-бутанола в молярном соотношении

15; 1, Получают крайне низковязкий биуретовый полиизоцианат, который имеет соцер- l5 жание hj CO 25,9% и вязкость 890 сп о

„р 20 C.

Пример 7. В качестве срецства биуретизации применяют третичный спирт обшей формулы С Н (СМе ОН)

Вышеуказанный бискарбинол применяют в количестве 0,25 моль, а гексаметилен-. диизоцианат — в количестве 7,5 моль.

После уцаления мономеров получают биуретовый полиизоцианат, который имеет вязкость 1200 сп при 20оС. Соцержание

NCO составляет 22,8%. Выхоц 233 вес. ч, Пример 8. 37 вес. ч. трет-бутилового спирта (0,5 моль) смешивают с 1260 30 вес. ч.гексаметилендиизоцианата (7, 5 моль);

Молярное соотношение 1 5: 1 . При быстром перемешивании в эту смесь каплями поцаI ют 2,5 вес. ч. N, N -циметилгицразина.

В растворе такого состава поцают, вес. ч:

Хлорид диэтиламмония 1,12

Хлорип N, N -циметилгицразина 1,2

Хлорип циэтиламмония 1,52

Хлориц ци-н-бутиламмония 2,28 40

Хлориц циметилбензиламмония 3,2

Гицрохлориц морфолина 1,8

Гицрохлориц пиперицина 1,9

Каждую из этих реакционных смесей нагревают цо температуры 185оС и выделение цвуокиси углероца и изобутилена контролируют при помощи газомера. Во всех опытах выделение газов и образование биуретового полиизоцианата завершено по истечении 50 мин, тогда как йе провецен50 ная в присутствии катализатора реакция по истечении 3 час привела только к 90%- ному превращению. Получают биуретовые полиизоцианаты, и„имеющие слецующие вязкости и содержания К СО:

25,9 233

26,15 234

1420

1350

25,83 235

25,58 233

1490

1320 25,99 235

1358 25,48 235 содержание ЙСО 26,15%; вмхоп 234,5 вес. ч.

П р и м. е р 10. Процесс провоцят аналогично примеру 8 с той разницей, что вместо 18,5 вес. ч. трет-бутилового спирта применяют следующие полиизоцианаты и смеси катализаторов: а) 666 вес. ч. 3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексилизоцианата, 1,8 вес. ч. хлорица триэтиламмония, 1 вес. ч, хлорица этилгидразина; б) 666 вес. ч, 3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексилизоцианата, 78

I вес. ч. -полиизоцианата из 1 моль N, N— —,циметилгицразина и 2.моль гексаметиленциизоцианата, 1,8 вес. ч. гипрохлорица циэтиламмония, 0,5 вес. ч. формиата триэтиламмония; в) 564 вес. ч. м-ксилиленциизоцианата, 1,9 вес. ч, гицрохлорица этилового эфира гицразинокарбоновой кислоты, 1,8 вес. ч. ! хлорица N,,N-бис-(ф -оксиэтил)-гидразина;

Полученный согласно методу А биуретовый полиизоцианат (соцержание Я CO

26,1% g 20 1390 сп), смешанный с полиэфирным полиолом из ангицрица фталевой кислоты и триметилолпропана с содержанием групп ОН примерно 8,5%, за несколько секунп можно переработать при

230оС в сильно сшитую лаковую пленку.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что в качестве катализатора применяют смесь из 0,3 вес. ч..хлорица циметиламмония, 0,5 вес. ч. хлорица N; N -циметилгицраI зиния и 1,5 вес. ч. хлорангицрица,циметилкарбаминовой кислоты и реакцию вецут при температуре 165оС, И в этом случае происходит значительное ускоренное разложение трет-бутилуретана по сравнению с провеценной без катализатора реакции. Получают биуретовый полиизоцианат, имеющий значительно уменьшенную вязкость и высокую теплостойкость красок.

При горячей сушке вместе с полигицр<>ксильными сое,цинениями он дает практически бесцветные лаковые покрытия наибольшей светопрочности, которые долго сохраняют свой блеск; = 1337 сп;

505353 о

Вязкость при 20 С, сп

Время реакции при 1 65оС, мин, в присутствии катализаторов

35000 (по сравнению с 95000 сп при мол. соотношении 6:1)

36700

186

177

171

25800

183

192

187

171

940 (по сравнению с

8500 сп при мол соотношении 6:1 ) 1480

168

1320

167 ч. гексамехорошо г) 564 вес. ч. м-ксилиленциизоцианата

1,5 вес. ч. хлорица н-бутиламмония, 0,9 вес. ч. соли из циметиламина и фосфористой кислоты ц) 540 вес. ч. 1-метил-2,4-циизоцианатоциклогексана, 2,1 вес. ч. хлорида ( гидразина, 1,8 вес. ч. ((, N -циаминопиперазина в вице соли шавельной кислоты, 0,4 вес. ч. хлорица карбаминовой кислоты из 1 моль гексаметиленциизоцианата и

2 моль хлористого водороца; е) 540 вес. ч. 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана, 0,4 вес. ч. хлорица триэтиламмония, растворенного в 2 вес. ч, бензиолхлорица; ж) 498 вес, ч. 1,2-,ци-(изоцианатометил)-циклобутана, 3 вес. ч. хлорангицрица циметилкарбаминовой кислоты с соцержанием 8% хлорица циметиламмония и 5% фосгена;

3) 504 вес. ч, гексаметилендиизоцианата, 1,5 вес. ч. хлорица циметиламмония, 6 вес. ч. N,,I4 --диметилгццразина; и) 504 вес. ч. гексаметиленциизоцианата, 72 вес. части полиизоцианата из 1 моль N, N -циметилг@цразина и 2 моль гексаметиленциизоцианата, 1,4 вес. ч, хлорица циметиламмония.

При приблизительно 96%-ном превраще-. нии в биуретовые полиизоцианаты были найдены слецуюшие время реакции и значе ния вязкости.

Пример 11. 2560 вес, тиленциизоцианата (1 5,2 моль), 5

60 размешивая, подвергают взаимоцействию с

18 вес. ч. воцы (1 моль) при 97-99 С в течение 6 час. Температуру поццерживают при 120 С в течение 1 час. Из полуо ченного прозрачного фильтрованного раствора при 0,2 мм рт. ст. и при 160 С удао ляют мономерный гексаметилецциизоцианат.

Получают приблизительно 460 вес. ч. биуретового полиизоцианата, имеюшего вязкость 1480 сп при 20 С. Содержание

N CO 25,9%.

Пример 12. 2560 вес. ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) и 174 вес. ч. толуилен-2,4-,циизоцианата (1 моль), аналогично примеру 11, поцвергают взаимодействию с 18 вес. ч. воды, При о этом количество воды в вакууме при 95 С в вице паров, поцают в реакционный сосуд в течение 5 час. Получают прозрачные растворы, которые после удаления мономеров в тонкопленочном выпарном аппарате дают текучие биуретовые полиизоцианаты, Вязкость 17000 сп при 20оС.

Пример 13. 17 вес. ч. (0,5 моль) высушенного нац хлорицом кальция серовоцороца со скоростью приблизительно 3 л/час подают в 1680 вес. ч. (10 моль) свежеперегнанного гексаметиленциизоцианата. При этом гексаметилендиизоцианат поццерживают при температуре приблизительно(97 С. По окончании поцачи серовоцороца реакционную смесь размешивают в течение

3 часов при 140 С, после чего мономерный гексаметиленциизоцианат удаляют в тонкопленочном выпарном аппарате, Получают не соцержаший мономеров крайне низковязкий биуретовый полиизоцианат, который имеет вязкость 815 сп.при 20оС.

Пример 14, 15 моль следуюших .,циизоцианатов: гексаметилендиизоцианата, м-ксилиленциизоцианата, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (изофоронциизоцианат) нагревают при перемешивании до 99оС и подцерживают при давлении 99 мм рт, ст. Реакционный сосуд сообшается с колбой, содержашей

18 вес. ч, воды. Воцу в вице паров мецленно подают в течение 7 час. Без всякого выделения полимочевины после очистки в тонкопленочном выпарном аппарате получают биуретовые полиизоцианаты, имеюшие следуюшие значительно уменьшенные вязкости ((1150; 39500 и 33200 соответственно.

Пример 15. 2560 вес. ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) при

96-97оС поцвергают взаимодействию с гицратом хлораля (1 моль), салициловой кислотой (1 моль), муравьиной кислотой

505353

200 вес. ч. кремневой кислоты, которая в связанном вице содержит приблизительно

18 вес. ч. воды. 10

Процесс провоцят аналогично примеру

1 1, нерастворимые компоненты; такие„как сульфат натрия, кремневая кислота и полимерные сиропоподобные полифосфорные кислоты, отфильтровывают и полученные биуре- j5 товые полиизоцианаты очишают при

0,2 мм рт. ст. при 163о С в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают биуретовы е поли изоцианаты и модифицированные биуретовые полиизо- 20 цианаты, имеюшие следуюшие значительно уменьшенные вязкости. Прнвецены соцержание NCO и выход. сп

Вязкость при Содержание Выход, вес. ч. 25

20 С, сп NCO,%.

468

806

26,2

24,6

26,1

25,2

27,2

2300

1035 26,3 463

470

25,2

1250

430

26,1

26,3

1035

Пример .16. 1008 вес. ч. гексаметиленциизоцианата (6 моль) после выте- 40 снения кислороца воздуха азотом смешивают с 0,25 моль суспензия

45 в среде о-дихлорбензола и медленно нагревают до 120 С. При этом с начинаюшимся вьщелением сероокиси углерода цитиокарбаминокислая соль переходит в раствор. Температуру повышают до 180 С в течение о

3 час, во время биуретизации через реакционный сосуд пропускают богатый кислородом поток азота и выцеляюшееся метилгорчичное масло и метилизоцианат конценсиру- 55 ют в трех, последовательно пасположенных, холоцных ловушках. Затем холодные ловушки заменяют новыми и отшепление моноизоцианата и смеси монотиоцианата о завершают при 200 мм рт. ст. и 160 С 60 (1 моль), (а S 0 10 Н 0 (01 моля), NH„- NH Н О (0,5 моль), воцой (0,33

2 2 моль) трет-бутанола (0,33 моль), муравьиной кислотой (0,33 моль), в сумме 5

3 4 2 3

1 моль Н PO Н,О+Н PO Н О, Выход метилгорчичного масла и смеси ме-, тилизоцианата составляет 92% теории, в пересчете на примененную цитиокарбаминокислую соль.

Переработку и уцаление мономеров проводят аналогично примеру 2. Получают биуретовые полиизоцианаты со значительно уменьшенной по сравнению с известными процуктами вязкостью. Соцержание

NC0 25,3%; вязкость при 20 С 1150 сп; выхоц 232 вес. ч.

Пример 17. 1008 вес. ч. гексаметиленциизоцианата (6 моль), непрерывно удаляя растворенный кислород воздуха, нагревают до 60оС с помошью сухого потока азота. Затем из соединенной с мешалкой колбы при 14 мм рт. ст. всасывают

23 вес. ч. безвоцной муравьиной кислоты (0,5 моль) в течение 2 час. Затем размешивают еше в течение 1 час. При этом из реакционной смеси вьщеляется вся двуокись углерода. Температуру повышают цо

85оС, причем на второй стадии вьщеляются приблизительно 6,5 л моноокиси углероца

В результате дополнительного размешивания при 120оС завершается отшепление моноокиси углерода.

Путем неоцнократной 4-кратной экстракции реакционной смеси н-гексаном мономерный,циизоцианат уцаляют из смеси биуретовых полиизоцианатов и получают биуретовый полиизоцианат с крайне уменьшенной вязкостью, который содержит приблизительно 42 вес. %,циизоцианат N -формилмочевины;слецуюшего строения

HC

ОСИ вЂ” (СНг)э Х С NH- (СНг16 ЖСО

П

О

Выход 376 вес. ч; содержание N СО

24,8%; вязкость при 20оС 850 си.

Пример 18. Процесс проводят аналогично примеру 19 с применением

6 моль гексаметиленциизоцианата. B качестве срецства биуретизации в количестве

0,5 моль применяют следуюшие соецинения (биуретизацию провоцят, слец овательно, при молярном соотношении 12;1), вес. ч:

Формамиц 22,5

Газообразный аммиак . 8,5

Газообразный метиламин 15,5

N, N -циметилмочевина 44

Биуретизацию сначала проводят при

140оС с применением азота в качестве зашитного и рабочего газа, затем температуру повышают до 180оС. В холоцных ловушках с газообразными метиламином и

N, N -циметилмочевиной конценсируют ме505353

19 тплизоцианат при 200 мм рт. ст. и при температуре -70 С. Реакционную смесь нагревают go 200 С в течение 1,5 час. В случае опытов с применением формамица газообразного аммиака выделяется Жоциановая кислота. Затем из биуретизированных растворов уцаляют мономерный гексаметилендиизоцианат при 0,1 5 мм рт. ст. в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают крайне низковязкие биуретовые полиизоцианаты, имеющие слецуюшее соцержание N СО и слецуюшую вязкость при

20оС.

Вязкость при

20оС сп

Соцержание

NC0, 715

816

8ЭО

29,88

29,35

26,13

26,2

НC Х С 1 Н 3 СНъ

OCN С=О

I NCO

ХН(СН,); МСО

Пример 19. 322 вес. ч. (1 моль) труцнорастворимого мочевинного циизоцианата из 2,4-толуиленциизоцианата с т. пл.

180оС и воцы " применением газоообразного азота в течение 5 час нагревак т цо

140оС в 3360 вес. ч. (20 моль) гексаметиленциизоцианата. При этом труцнорастворимый мочевинный циизоцианат перахоцит в раствор. После уцаления мономерного гексаметиленциизоцианата с количественным выхоцом получают желтоватый биуретовый полиизоцианат формулы

Благодаря вышеуказанной реакции биуретовый полиизоцианат имеет отличную растворимость в уксусном эфире. 10 -ные растворы этого триизоцианата, который прецстав5 ляет собой легкоплавкую смолу, являются совершенно стойкими при хранении в течение 6 MecjjQBB, В них не осажцаются труцнорастворимые, не биуретизированные, содержащие мочевинные группы, биуретовые

10 полиизоцианаты.

Формула изобретения

1. Способ получения биуретовых полиизоцианатов путем взаимодействия органических циизоцианатов с агентами биуретизации в присутствии катализатора при 60250оС с послецуюшим вьшелением целевс го продукта известными приемами, о т л и20 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, процесс проводят при молярном соотношении исходных органических циизоцианатов и монофункционального агента биуретизации

11-20:1.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я. тем, что в качестве агента биуретизации применяют муравьиную кислоту.

3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что в качестве агента биуретизации применяют третичные оцноатомные спирты, например третичный бутиловый спирт.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й.с я тем, что используют смесь цвух или нескольких агентов биуретизации.