Способ получения поликарблнатов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИ:КОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ (i))516260 wrpwф (51) М. Кл. (6t) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 080573 (2l) 1920543 05 с присоединением заявки Но—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 2303В1. Ьюллетеиц N9 11 (53) УДК б78. 873 (088.8) Дата опубликования описания 230381

В.Н. Котрелев, В.П. Беликов, В.И.Житков, Т.Д.Кострюкова, А.Л. Ильенко, Д.Б. Бекирова, П.A. Додонова, В.Г. Ковальчук, И.Б. Бесфамильный и Э.И. Быстрова (72) Авторы изобретения

1 7 И 1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Изобретение относится к области получения поликарбонатов методом межфаэной поликонденсации в среде органического растворителя. Поликарбонаты находят применение в приборостроении, электротехнической и радиопроььшленности, для изготовления товаров народного потребления.

Известен способ получения поликар- 1О бонатов путем фосгенирования щелочной соли дифенилолпропана в среде органического растворителя.

Способ осуществляют фосгенированием двухфазной системы, состоящей иэ натриевой соли дифенилолпропана в воднощелочной среде и органического растворителя, и заключается в предварительном приготовлении водного раствора щелочной соли дифенилолпропана (дианата), его последующем подогреве, охлаждении с добавкой стабилизаторов и последующем пропускании фосгена. Взаимодействие фосгена с водным раствором дианата протекает в смеси с галоидуглеводородным растворителем поликарбоната при соотношении объемов водного раствора,дианата и метиленхлорида 1:1 с последующим отделением поликарбонатного лака, его очисткой„ высаждением. сушкой и грануляцией порошкообраз ного поликарбоната.

Однако при таком способе приготовление водощелочного раствора дифенилолпропана происходит при повышенных температурах (до 80О С), что приводит к окислительным процессам, продукты которых загрязняют поликарбонат, процесс требует большого расхода воды (10 л на 1 кг поликарбоната), следствием чего является большое количество сточных вод, подлежащих очистке, гидролиэ фосгена, происходящий в процессе синтеза, ведет к увеличению расхода фосгена и щелочи н загрязнению поликар-, боната продуктами гидролиз а, нет возможности повысить концентрацию дианата в растворе и ускорить реакцию фосгенирования, нельзя сократить объем реактора для получения единицы готовой продукции, высокая экзотермичность процесса создает проблему отвода тепла, которая решается путем применения теплообмеников.

Цель Изобретения - снижение расхода реагентов и повышение интенсивности процесса.

Для этого по предлагаемому способу фосгенированию подвергают коистал-.

516260 ственно в реакторе. Затем в суспензию при перемешивании вводят 2 моль К а ОН и 4 моль воды. Вода, образовавшаяся в процессе реакции дианата и щелочи (2 моль) и введенная со щелочью (4 моль), присоединяется в виде кристаллизационной воды к дианату.

В полученную суспензию кристаллогидрата дианата пропускают фосген (1 моль) . Затем в реакционную смесь, вводят катализатор 0,5 моль NaOH в виде 10Ъ-ного водного раствора и перемешивают 1 — 2 ч. В процессе перемешивания происходит рост цепи полимера, прекращающийся введением обрывателя цепи По достижении заданной вязкости. Полученный лак отделяют от солей и перерабатывают в гранулированный поликарбонат известными способами.

Кристаллогидрат щелочной соли дифенилолпропана образуется при взаимодействии дифенилолпропана ф щелочью в среде метиленхлорида, при этом реакционная вода (2 моль) и

4 моль воды, введенной со щелочью, связываются с молекулой дифенолята по схеме

0 сн г 1 мао / е i i ыа+гно —

2 сн, Сн, 4к,О. — зн,о мао с ома аыо

2 н5

Образовавшийся кристаллогидрат щелочной соли дифенилолпропана имеет вид белых твердых чешуек, равномерно распределенных в метиленхлориде. IIpo- 40 дукт отделяют от метиленхлорида на воронке Бюхнера и подсушивают на воздухе или в термошкафу при 38-40О С.

Кристаллогидрат дианата, выделенный в чистом виде,. имеет химическую формулу

50

Молекулярный вес 380. Содержит

6 моль кристаллизационной воды, что составляет 28,5Ъ. Представляет. собой белый сыпучий порошкообразный продукт, хорошо растворимый в воде и не .растворимый в метиленхлориде, ацетоне, спирте (в последних хорошо растворяется дифенилолпропан).

Теряет кристаллизационную воду при

+140 С и темнеет.Не плавится до 500 С. ф0

Способ получения . поликарбоната путем фосгенирования суспензии кристаллогидрата дианата практически исключает процесс окисления динатриевой соли.дифенилолпропана до таких 65

55 логидрат щелочной соли дифенилолпропана, предварительно суспендированный в органическом растворителе.

Это позволяет также резко сократить расход воды (1 л на 1 кг поликарбоната), примерно в 10 раз по сравнению с известным способом.

Уменьшение расхода воды и понижение расходных коэффициентов фосгена и щелочи (в среднем на 20Ъ) позволяет значительно повысить полезный объем реактора и его производительность и.не ограничивает размеры реактора, так как съем тепла экзотермической реакции осуществляется путем конденсации кипящего растворителя.

Проведение синтеза в отсутствии свободной воды в .реакционной зоне во время фосгенирования позволяет вести процесс при повышенной температуре, поскольку при этом не происходит гидролиза продуктов и появ- 20 ляется возможность повысить скорость фос генирования °

Синтез проводят следующим образом. вердый дифенилолпропан (1 моль) суспендируют в органическом раство- 75 рителе при перемешивании непосред

/ / +4н

/ / 4н2

СН5

ЗН20 Мао С / ОМа. ЪН 0

2 сн, монофункциональных соединений, как параизопропвнилфенол и фенол. Эти соединения обрывают молекулярную цепь полимера на стадии ее роста и привносят в образующийся полимер фракций с низким молекулярным весом (до 7-9 тыс). Низкомолекулярные фракции в обычном способе составляют

25-35Ъ (по графикам молекулярно-весового распределения). Образующийся при этом полимер обладает желтым или коричневым цветом. Термостабильность такого полимера прй переработке в изделия недостаточна, например, в течение 12-14 мин при 240-250 С полимер углубляет свою .окраску до темно-коричневой, а молекулярный вес снижается с 27000 до 14000.

Физико-механиЧеские характеристики образцов также снижаются.

Содержание низкомолекулярных фракций в поликарбонате, полученном по предлагаемому способу, не превышает

7-9Ъ, полимер практически бесцветен.

При выдержке расплава в течение 40мин при 250-280 С его молекулярный вес снижается нв более, чем на 4-6Ъ, например от 32000 до 28600.

По данному способу можно получать полимер с .любым желаемым молекулярным

516260., весом, выход полимера во всех случаях превышает 973.

Молекулярный вес образующегося поликарбоната регулируется обрывателями цепи, например фенолом, третичным бутилфенолом и другими однофункциональными соединениями, которые

5 вводятся в реакционную среду при достижении желаемой вязкости-. O

Пример 1. В реактор объемом

2,5 м с мешалкой загружают 1200 л

5 метиленхлорида и при перемешивании !

0 вводят 228 г дифенилолпропана, в полученную суспензию приливают 80 кг едкого натра, растворенного в 72 кг воды, и продолжают перемешивание

15-17 мин. В образовавшуюся суспенщию кристаллогидрата динатриевой соли дифенилолпропана в метиленхлориде пропускают 99 кг фосгена в течение

45 мин, поддерживая температуру в реакционной массе при помощи внешнего 20 охлаждения в интервале 28-32 С. После окончания фосгенирования перемешивание продолжают 15-20 мин, затем добавляют 200 кг 10%-ного раствора едкого натра и 1 кг каталиэатора— 25 триэтилбензилхлорида аммония.

Реакционную массу выдерживают при

25-38 С и перемешивании 2 ч. По достижении необходимой вязкости раствора (или молекулярного веса) в реактор З добавляют 2 кг фенола. Через 10-15мин

30 отделяют раствор поликарбоната в метиленхлориде от водной фазы, про-! млвают от солей и щелочи водой, выделяют поликарбонат из раствора ацетоном, сушат и гранулируют.

Выход поликарбоната 247 кг или

97% от теоретического. Молекулярный вес - 32-35 тыс., температура плавления 231-235 С.

Пример 2. Получают поликар- 40 бонат аналогично примеру 1, но Фосгенирование проводят 1,5 ч при 2538 С. После фосгенирования реакционную массу перемешивают 1 ч до достижения необходимой вязкости, а затем

Способ получения поликарбоната известный

Показатель предлагаемый

2,5

3,5

Расход фосгена на

1 моль дианата, моль

1,2

20,0

90,0

Расход гидроокиси натрия на 1 моль дианата, моль

Время реакции фосгенирования, мин добавляют в реактор 0,5-0,7 кг фенола и перемешивают еще 15 мин.

Раствор отделяют от водной фазы, промывают от солей и щелочи водой, полимер выделяют, сушат. Выход пОли- мера 250 кг или 98%, молекулярный вес

90-115 тыс., температура плавления о выше 310 С. Полимер с таким молекулярным высом идет только на пленку, получаемую методом полива иэ раствора.

Пример 3. В реакционную колбу с мешалкой и термометром загружают 400 мл метиленхлорида и 57 r дифенилолпропана.При непрерывном перемешивании и температуре 16 С постепенно прибавляют 20 г едкого натра, предварительно растворенного в 18 мл воды. Через 15 мин температура реакционной массы поднимается до 36-37"С.

Затем проводят фосгенирование, пропуская 25 г фосгена в течение 17-18 мин при температуре реакционной массы а

37-40 С, после чего смесь перемешивают еще 15 мин, затем в нее вводят

60 мл 10%-ного раствора едкого натра и 0,25 r катализатора. По достижении необходимой вязкости в реактор вводят 0,3 г фенола-, растворенного в 25 мл метиленхлопида, и смесь перемешивают 30 мин при 38 С.

Выход поликарбоната 61,6 г или

97% от теоретического, молекулярный вес полимера 36-42 тыс., температура размягчения 247 С.

Поликарбонат, полученный по данному способу, бесцветен, обладает меньшей полидисперсностью, большей текучестью при тех же молекулярных весах, повышенной термостабнльностью.

По своим основным физико-механическим показателям полученный поликарбонат соответствует поликарбонату, полученному известными способами.

В таблице приведены сравнительные данные по расходу реагентов и времени фосгенирования для известного способа и предлагаемого.

516260

Составитель Е.Макарова

Редактор Т.Колодцева Техред Т.Маточка Корректор Н.Швыдкая

Заказ 1637/44 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгордд, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения поликарбонатов путем фосгенирования щелочной соли дифенилолпропана в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения расхода реагентов и повышения интенсВВНосТН процесса, фосгенированию подвергают кристаллогидрат щелочной соли дифенилолцропана, предварительно суспендированный в органическом растворителе.