Способ получения эфиров -ненасыщенных кислот,содержащих симм.-триазиновый цикл

 

оп Исднии «»4»

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61)Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.03.74 (21) 2006990/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.06.76.Бтоллетень № 24 (45) Дата опубликования описания13.10.76 (51) М. Кл.е

С 07 З 251/32

Гасударственный квинтет

Совета Иннастрав СССР ае делам нзебретеннй н аткрапнй (53) УДК

547.491.8 (088.8) Ф, Н. Боднарюк, Т. С. Боднарюк, T. A. Стоптухова и В. Я. Киселев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Украинский институт инженеров водного хозяйства (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ «-, P -НЕНАСЫЩЕННЫХ

KHClIOT, C0tI.EPRAIIIHX CNNN- РИ/ 3ИНОВ i и UNKJl

Изобретение относится к улучшенному способу получения эфиров -, З вЂ” ненасыщенньтх кислот, содержащих симм-триазиновый цикл, которые могут служить исходными продуктами в синтезе полимеров. Ь

Известен двухстадийный способ получения триазинсодержаших эфиров eL, P -ненасышенных кислот.

На первой стадии соответствующую дикарбоновую кислоту обрабатыватот производ- 10 ным 2, 4 — бис-оксиэтокси-симм-три азина.

На второй стадии полученный эфир подвергают взаимодействию с производными акриловой кислоты.

На обоих стадиях реакцию проводят при 15 кипячении смеси реагентов в ксилоле в присутствии катализатора (1-5% и -толуолсульфокислоты от веса реагентов), на второй стадии также в присутствии ингибитора полимеризации (1% гидрохинона от весасС, 20

Р --ненасыщенной кислоты).

Длительность реакции 2-4 час на первой и 6-8 час на второй стадии; выход целевых эфиров не превышает 60-70% от теоретического. 25

Основными недостатками известного способа являются: многостадийность, большая о продолжительность, жесткие условия < 140 С и выше), что ведет к потерям и загрязнению целевых продуктов за счет ускорения побочных реакций: низкие выходы, применение триазинсодержаших диолов, синтез которых из промышленнодоступного сырья состоит из трех стадий. Кроме того, получаемые эфиры представляют собой окрашенные смолообразные вещества, размягчаюшиеся при температуре 10з-175 С и труднорасто воримые в органических жидкостях, кроме высокополярных растворителей типа диметилформамида. Плохая растворимость и окрашенность этих олигоэфиров, безусловно„ ограничивают их применение для сополимеризации с другими винильными мономерами.

Предлагают способ получения эфиров с.,, P -ненасьпценных кислот, содержащих симм— — триазиновый цикл, заключающийся в том, что оксиэтиловый эфир с(, P -ненасыщенной кислоты, например 2-оксиэтилметакрилат, подвергают взаимодействию с цианурхлоридом в присутствии инертного растворителя и ак5194 17 пептора протонов. В качестве акцепторов протонов могут применяться органические основания (пиридин, триалкиламины), гидроксиды или карбонаты щелочных металлов, например водные растворы едкого натра б или соды.

В качестве растворителей могут применяться органические растворители, инертные к компонентам реакционной смеси в условиях процесса, температура кипения которых не превышает 1 20оС, например хдоралканы (хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод„дихлорэтан, трихлорзтилен), низшие ароматические углеводороды (бензол, толуол), простые эфиры (диэтиловый, 15 диизопропиловый), кетоны (ацетон, метилэтилкетон).

Температура реакции зависит от природы применяемого акцептора протонов. Например, в присутствии водной щелочи реак- 2Q цию проводят при температуре от -5 vo

30 С (лучше от -2 до 10 С). о

Белввые эфиры выделяют из продуктов реакции известными приемами. Выходы бесцветных прозрачных триазинсодержащих эфи- 25 ров а ., P — ненасьпценных кислот зависят от соотношения реагентов и при небольшом избытке (20% мол. от стехиометрического количества) оксиалкиловогс эфира ненасыщенной кислоты достигают 84-86% 36 от теоретического.

Полученные эфиры — бесцветные, вязкие жидкости, легко растворимые в обычных органических растворителях (крсме алифатических углеводородов} и винильных мономе- 35 рах (метидакрилат, стирол, метилметакрилат); при нагревании в присутствии и шциаторов, например азо-бис-изобутиронитрила, превращаютсч в прозрачные стекловидные неплавкие и нерастворимые полимеры. 4О

Получение трис-(2-метакрилоксизтил)-цианурата.

СН (О СБ-,,Ц 6 1

СЯ = С О СЯ CH О С С ОСН2СН2ОС C СН2ф

2 2 2

М И

С О СН, II

®СН2СН20 - - =СН2

Пример 1. К раствору 1665 г Е (0,09 г-моль) цианурхлорида в 135 с ацетона, охлажденному до О С, приливают

39,32 мл (42,1 г; 0,324 г-моль) 2-окси— этилметакрилата и при перемешивании в течение 90 мин прибавляют пс каплям 69,8 Я мл 4 н. водного раствора едкого натра (0,279 моль), поддерживая температуру

+ о смеси в пределах 2- О 5 С за счет внешнего охлажденич. Перемешивакие продолжают еще 5 мин при той же температуре, 66

4 затем без охлаждения до достижения в реакторе комнатной температуры (50-60мин).

Смесь переносят в целительную воронку, водный слой (раствор хлористого натрии с примесью ацетона) сливают, к ацетоновому раствору целевого эфира приливают

100 мл водного (57 -нсго) раствора едкого натра и 100 мл четыреххлористого углерода. После встряхивания водный слой отделяют и направляют на регенерацию ацетона, а раствор целевого эфира в четыреххлористом углероде промывают 5%-ным ра, ..ьором едкого натра (2 х 40 мд), затем водой (3 х 90 мл). К раствору прибавляют гидрохинон (0,02 вес.% от теоретического выхода продукта), фильтруют и отгоняют растворитель в вакууме при 45о

50 С, остаток выдерживают при остаточном давлении 3-5 мм рт. ст. в течение 20 мин.

Получают 35,18 r (84,55% от теоретического) бесцветного прозрачного вязкого хо эфира +!. 1 020.

Найдено, бромное число 101,8; 101,0.

Вычислено бромное число 102,9.

Пример 2. К охлажденному до О С о раствору 55,32 r (0Ä30 г.модь) цианурхдорида в 350 мл ацетона прибавляют охлажденный раствор 139,5 г (1,08 моль) 2-окснзтилметакрилата в 35 мл воды и при перемешивании в течение 250 мин прибавляют из капеуьнсй воронки 5 мд 6 н. водного раствора едкого натра (0,93 г модь}, псддермжвая температуру в реакторе 2 ,о

О„,з С за счет внешнего охлаждения. Через

5 мин цосле прибавления щелочи охлаждение снимают и нрододжают перемешивание дс повышения температуры в реакторе до комнатной, затем капельвую воронку заменяют нисходящим холодильником и при пониженном давлении и температуре обогреваюо щей бани 35-40 С отгоняют ацетон. В реактор приливают 300 мл четыреххлористого

,óãëepoÈå, переносят смесь в делительную воронку и отделяют водный слой. Органический слой промывают 5/-ной щелочью (2 х 200 мл) и водой (3 х 250 мл), прибавляют к нему 0,025 г гидрохинона и отгоняют легколетучие примеси по примеру 1.

Получают 119,95 r (85,9% от теоретического) бесцветногс прозрачного олигоэфира; т 1,5030.

Найдено, бромное число 99 8; 97,9.

Вычислено, бромное число 102,9.

Пример 3. Реакцию проводят по примеру 2 при мольном отношении 2-оксизтилметакрилата к цианурхлориду, равном

3, 15.

Выход 75% от теоретического; п.иl,5035; бромнсе число 96,7, 95,9.

Пример 4. Реакцию проводят по

519417

Составитель E. Гордеев

Редактор Т. Никольская Техреду. ДемьяноваКорректор С. Болдижар

Заказ 3201/552 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 примеру 1 с тем отличием, что вместо ацетона применяют равный объем четыреххлористого углерода. По окончании реакции водный слой отделяют, целевой эфир выделяют из раствора в четыреххлористом углероде по примеру 1. Выход бесцветного эфира сосго тавляет 74,57 от т .-1ретического; ъ |

1,5020.

Бромное число 91,6; 92,4.

Формула изобретения

1. Способ получения эфиров E, P — ненасыщенных кислот, содержащих симм-триазиновыйцикл, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, повышения выходов и качества целевых продуктов, оксиэтиловый эфир аГ., 3 -ненасышенной кислоты, например 2-оксиэтилметакрилат, подвергают взаимодействию с цианурхлоридом в присутствии инертного растворителя и акпептора протонов с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что ггроцесс проводят в присутствии ацетона и водного раствора едкого патра.