Способ ингибирования процесса полимеризации акриловых и метакриловых мономеров

 

(11) 5 1 9422|

СОФ3 СОВетских

Со щиалистических

Республик (61) Дополиительное к авт. сеид-By— (22) Заявлено25„07.74 Р)) 2053370!05 пригуядинюниеу ааяцки Г (51) М. Кл, С 08 F 2/4Я (23) Приоритет " о (43) Опубликоваио30.06.76. Бюллетень _#_о 24 ащ@В,;," ГннныЙ РФ!Йй

:.:.ита Мнннпраа A5 но данаи нзноратнннн и rriiiphlTN!: (53) УДК678.744.335 (088,8) (45) Дата опубликоваиии описания 27.09,76

Ю. А, Макаров, А. A. Берлин, Г. H., Шварева, В. Б. Аникина, Е: И. Пеньков, Г. Б. Шмаков и М.. А. Коршунов („ ),i- въ Qpы д, л обр дте дия (54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

А КРИДОВУ И МЕТА КРИдОВЦ с МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к области ингибирования полимеризации акриловых и метакри-ловых моиомеров.

Из:-.;стно, что виниловые мономеры при хранении в атмосфере воздуха склонны к Ь аутоокислению.

Известен способ стабилизации виниловых мономеров, ocHQBQHHblé H& использованиинизкомолекулярных ингибиторов. Он, как правило„ требует перед использованием моно-10 мера на полимеризацию удаления ингибитора путем сазгонки или промывки с последую,Шей ссушкой. ! Наряду с использованием низкомолекуляр ных иигибиторов известны способы стабилиза- Ь .сии викиловых мономеров против аутоокисленич путем введения в мономер полимерных

; ингибитороЪ вЂ” антиоксицантов.

Изв;стяо использование ингибиторов на осноье олимеров с системой сопряженных 29 ,связей,. Проверка эффективности полимерно го ингибитора с системой сопряжения на основе термолизованного полиакрилонитрила ,при хранении метилметакрилата показало, что иа:.опление перекисных соединений в .эфи-36 ре происходит с такой же скоростью, как в нестабилизированном образце, Так за 32 суток хранения в образце метилметакрилата стабилизированного термолизованным

;.полиакрилонитрнпом, содержание перекисных соединений составило 3200 10 %, в не-! стабилизированном - 3740 10 Ъ. о

В качестве .полимерных ингибиторов при1менают ацетали поливинипового спирта и ! ароматических оксиальдегидов полиокси диарилалкены.

4 !

Однако указанные полимерные ингибиторы обладают большей или меньшей растворимос

-.ыо в мономерах и, следовательно, как правило, 1требуют mr. удаления из мономера пе ред использованием его на полимериэацию.

Известен способ ингибирования винильных мономеров путем введения полиоксиспиропи синданов для предохранения мономеров от полимеризапии и аутоокисления. По: известному способу происходит постоян- ный переход в раствор новых порций .

519422 взятого в избытке полимерного ингибиторв за счет способности его частично растворяться в стабилизируемом мономере. При э"î.ì достигается рациональное рвсходоввнйе ингибиторв, тем не менее имеют место безвозвратные потери ингибиторв и необходимость в отдельных случаях удаления растворенного ингибиторв из мономерв такими нерациональными, неэкономичными метода=

Х Х

-сн,-с-си -с

С-О С=о !

08881 ORSH

Х Х ! I

-СИ -С вЂ” Си -С

С=О С-0

0RSR, ORS8, где х=Н,СН ; I

R - алкил с 1-4 втомвми углерода, содержащий или несодержащий серу; 35

R — алкил содержащий 2-12 атомов углеi рода; ФО

>-врил, или (-С-OCH -СН О)

2. 2 при тл 1-4, взятые в количестве 0,5-10% от веса мо- 40 номерор

Отсутствие растворимости полимерного ингибитора в стабилизируемом мономере обуславливает возможность его повторного

1 использования без потерь. При старении 45 полимерного ингибиторв его можно регенерировать (восстановить активную форму) путем обработки растворами цинка в уксусной кислоте бисульфитными ионами и другими методами. 59

Полимерные ингибиторы получают методом суспензионной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициаторов рвдикальноготипв.l С этой целью в реактор, снабженный перемешиввющим устройством, 5@ .обратным холодильником и термометром, заливают водный раствор защитного коллоидв, например сополимерв метилметвкрилвта и метвкрилвтв натрия, смесь тиовлкилвкривта, например этилтиоэтилакрилатв, и ди- 69 ми, квк oTMblBKE! рвзбввленной щелочью или дистнлляция

Целью изобретения является устранение указанных недостатков.

Зго достигается тем, что в качестве полимерного ингибитора используют сополимеры тиовлкилвкрилатов с дивициловымп мономервми пространственно-сетчатой структуры общей формулы

R2 х

CB-CN1 СН7-С

1 (=

)RSP, вины:оного мономера, наприыер диметакрипата тр этиленгликоля,: растворенным инициатором„например перекисью лаурила, и проводят по;|нмеризацию с перемешиввнием о при 80 С.

Через два часа полученные гранулы и виде бисера сополимер отделяют от маточного раствора, промывают водой и сушат.

Полученные указанным - способом сополимеры тиоалкилакрилатов с дивиниловыми мономервми, обладвющие пространственно сетчатой структурой, практически не растворяются в виниловых мономервх; благодаря бисерной форме они легко отделяются простым фильтрованием или декантвцией, после чего мономер без дополнительной очистки может быть направлен нв полимеризацию.

Благодаря отсутствию растворимо ти полимерных ингчбиторов в мономере не наблюдается ингибирующего действия на процесс инициироввнной полимеризации .

Пример 1. В метиловый эфир метакри; ловой кислоты засыпают гранулы полученного сополимерв этилтиоэтилметвкрилата и диме-.

:твкрилвта триэтиленгли коля (7% от веса эфир ) и хранят мономер в складских условиях

1(результвты приведены в таблице).. 519422

Срок х сут

4,4 10

13: 10

-4

4,4 ° 10

1865 10 о

3740 10

6800 10

7430 10

13400 10 4

14ООО 10

247: 10

622 10

625 10, 2050 10

2500 10

Ж

П р и M е р 2. Бутиловый зфи метакриловой кислоты, содержащий 1, 8 1 О % перекисных соединений, стабилизируют сополпмером зтнлтиозтилметакрплата и дпвннилбензола

",8% от веса мономера) и хранят в течение

I65 с,- ок. При хранении количество еоекнсных соединений составляет 148 10 . . В

4 нестабилизированном продукте 3820 10 %.

Пример 3. В метиловый эфир акриловой кислоты с содержанием перекисных соедине п и 4,05 10 Ъ засыпают 5 вес.% гранул сополимера этилтпозтилметакрплата и трнметакрилата триэтиленгликоля и ставят на хранение. Через 93 суток хранения содержа- О ние перекиспых соелннеций составляет

-4

12,85 ° 10 %. В нестабилизированном эфире оно у;, ëè÷èëîñü до 2820 10 %.

Пример 4. Бутнловый зфиракриловой ог

45 кислоты, содержащий 4,96 10 % перекисных -.:оединений, стабилизированный 7 вес.% сополнмера бутилтисзтилметакрилата и триметакрилата триэтиленгликоля после хранения в течение 123 суток имеет содержание пе- О рекисных соединений 3 4 10 К, 4нестабилиз .рованный продукт — 1060 10 %. !

> р и м е р 5. Вметиловыйзфирметакри. попо. : кислоты, содержащий 5,46 10 Ьперег к-:.сны,. соединений, засыпают полимерный, у хн-к.. .тор (7% от веса эфира), предварительи;:. использованный в примере 1 для стабилизади,"; образца эфира в течение 92 суток и хрен.-;-. 42 суток. Через 42 суток хранения со -. .кани;. перекисчых соединений,в стаби-% лизированном эфире составляет 700 10 %, "4

)в нестабилизнрованном - 1700 0

При м ер 6, Вметиловый зфирметакрило1 ,вой кислоты, содержащий 3,1 10 4 % перекисных соединений, засыпают 0,5 вес.% гранул сополнмера бутилтиоэтилметакрилата н диви, нилбензола и хранятвтечение 2ф суток. После хранения содержание перекисных соединений (составляет 940 10 4 %, в нестабилизирован ном эфире - 2350 10 %.

Пример 7. Бутиловый эфир метакриловой кислоты, содержащий 1,8 10 4 % перекисных ,соединений, стабилизируютсополимером зтилтиоэтилметакрилата и диметакрилата тризти ленгликоля (3% от веса мономера ) и хранят в течение 28 суток. После хранения содержание

-4 пер екисных соединений составляет 280. 1 О %, 1 в нестабилизированном образце -21 00. 1 0 4 %, Прим ер 8. Метиловый эфир метакриловой кислоты, содержащий 4,4 10" %, перекисных соединений, стабилизируют сополи мером этилтиоэтилметакрилата и димета! крилата триэтиленгликоля (10% от веса мо номера) и хранят в течение 30 суток. Пос-! ле. хранения содержание перекисных соедине-! ний составляет 150.10 4 %, в нестабилизи -4 рованном образце- 3600 10 %, Формула изобретения

Способ ингибирования процесса. полнме) ризации акриловых и метакриловых мономе,ров путем введения полимерного ингибитора, отличающийся тем, что, с целью

519422

Составй юэль В. Полякова

Редактор Т. Пилипенко Текред И. Лихович) Корректор А..Гриненко:, t

Заказ 4126/542 Тираж 63О, Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совецi Министров CCCP по делам изобретений а открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 повышения эффективности иигибиро=ания и упрощения очистки мономеров от ингибитора, в качестйе полимерного ингибитора испольХ х !

-СН -С-СН вЂ” С !

С О С О !

0888! 088R

Х Х!

-СН -С-(И вЂ” С

2 2.

С=О С О! !

OR 8R OMR a где l! < 8 С Н, ll! -елкил с 1 - 4 атомами углерода, содержащий, или несодержащий серу;

М - алкил, содержащий 2-12 атомов

i углерода; вуют сополимеры тиоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерами пространственно-сетчатой структуры общей формулы

Х !

СН Снъ СН2 С

С-о !

ORSR

2О % - арил, или а (- с,- -осн,- сн,о->

1 1 4 е взятые в количестве 0,5-107 от веса м оном еров.