Катализатор для димеризации бутадиена-1,3 в дивинилциклобутан

 

ОП ЙГАМЧК

ИЗОБРЕТЕИ ИЯ

4:;О1са ., О&=1 СИНИ

Соцйалнстически11

Респ блнк ф+ф1 п (61) Дополнительное к авт. свид-в у (2) Заявлено03. 12. 74 (21) 2079666704

1 с присоединением заявки №(23) Лрнорнтет— (5Ц М. Ел.

В 01 J 23/44

Гбп,1ДИР6ТИУИЬй КЦМИт8т

1,у,апта . <<<,>tjOjj Г1р

Пй ДйЛйуп, Яйлой 1п1 11Й

И МИ11ЫТИй (43) Опубликовано 25.07.76.Б1оллетень № 2 ((53) УДК 66.097.3

1(088.Я) (45) Дата опубликования оцнсаиня 16,10,78

Е, Г. Чепайкин н М. Л. Хидекель (72) Авторы наооретенна

Отделение ордена Ленина (7 ) Занан ЕЛЬ . hUTHTóòe ",ХикМИу1ЕСКОй ФИЗИКИ АН СССР (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАПИИ БУТАДИЕНА-1,3

В ДИВИНИЛЦИКЛОБУТАН

ДииинуккоккйИЖЛСобутаи МОЖЕТ бЫТЬ ИСПОЛЬ, зован в качестве мономера, нлн сомономера, дпа процесс:.в по.-:..им ризации и сополимери-:

1зацви.

Известж1й катализатор, оцнако, нмь : низку10 селективность вследствис превр вше

1, ния целевого продукта цио- 1,2-диви.оил( циклобутана в циклооктадиен - .,5 и е.: о

1 g !растворимость в реакционной среде что

Известны катали.торы для синтеза див11- создает затруднения при отделе: III катали-

1ББлйиклобутана, например, комплексное сОедн- 38Tope оТ продуктов peQKIIHи, 1 к нениуе М(с Я )- „где М вЂ” кобальт, никель, 11елью изобретения является создание

1;КатаЛИтиккЕСКаа СИСТЕМа аЦЕтИЛаЦЕТОНат НИ- СЕЛЕКТИВНОГО НЕРаотВОРИМОГО КатаЛИЗаТОРа, келя-тряс-(бифеналил)-фосфит-этоксидиэтил- 10 приготовление которого не требовало бы адизжний, а также комплексное соеднне- применения алюминийорганического соеди-: .1ие Йз (циклооктациен) с добавкой трис- 1 нения. с у,к

-(биреиилил1-фосфита. Из перечисленных I . Поставленная цель достигается тем что1 у наиболее бли .:.ким к предлагаемому катали- (катализатор для димеризапии бутадиена— зато;-у яа.1я жя кок,:илексное соединение ЙI 1б j-1,3 в дивинилциклобутан содержит в ка (циклаокта:.,: ен) с добавкой трио- {бифенф честв соединения переходного металла

1 .,к

Ч

lm: «-фосф11та, Селективнссть этого,катализа- апетат палладин и дополнительно сополимер

ТОРа, вклУ.:"ч-а::,.: 1еге. соеДинениЯ пеРехоДного ) стиРола с Дивинилбензолоке1, соДеРжап1ий непокое — кюоппеко1п ооеннненне нккенн, функпноыепнную опьфогоуппу, пун опедуют М:

j в процессе дкмеризации бутадиена — 1, 3 20, соотношении компонен ов, вес, %; ацетат о

1 составляет Зз вес. % при конверсии бута- палладия 1,1 — 5,3, сополи 1ер стирола с диена 30 — 85 вес,. %. Катализатор полу-, дивинилбензолом, име1оп1ий фпункциональнуку

1 ,чак1Т взаимодействием ацетил-ацетоната ни- сульфогруплу 94,7-98„ 9,,:";еля. циклоокт диена и этоксидиэтилал1оми ° фиготовле1пы ката п1затора заключаетс5 ния. а ВО ВЗаИМОДЕйСТВИИ РаСТВОРа аЦЕтата Гкаппа

3 дия и борофтористоводородной кислоте с полимерным носителем - сополимером стирола с дивинилбензолом, содержащим функ-циональную сульфогруппу.

Катализатор готовят, перемешиванием ! 1 ингредиентов в стойкой к действию боре- фтористоводородной кислоты емкости при ; I комнатной температуре на воздухе. Опыть( по .каталитической димеризации бутадие- ( на- 1,3 проводят в автоклаве иэ нержавек - 1О з шей стали, объемом 100 см . Продукты реакции выделяют и анализируют,методом газожидкостной хроматографии.

Пример 1, Приготовление катали затора. йб

Ацетат палладин (0,56 г) растворяют в 50, мл 20%-ной борофтористоводородной кислоты, добавляют 10,0 г сопогимера стирола с жвинилбензолом, содержащего функциональную сульфогругвйу, и- ие ремеши - .В вают 3 час, Полученный катализатор f отвилвтрове!ввшт, лромыввшт волов и сушвт при 10O C/14 торр. Катализатор I содер,l жит 5,3 вес.% ацетата палладия и 94>7 вес.% сополиметра стирола, содержащего функциональную сульфогруппу с дивинилбензолом.

Пример 2. Аиетвт пвплвлии (О,11$)

* астворяютв фильтрате, полученном при фильт ровании катализатора f, добавляют 10,0rI, ЭО сополимера стирола с дивинилбензолом, со- держащего функциональную сульфогруппу, и ; перемешивают 3 час. Полученный катализатор И отфильтровывают, промывают водой и сушат при 100 C/14 торр. Катализатор, @ о

Ы содержит 1,1 вес, % ацетата палладин и 98,9 вес. % сополимера стирола с дивинилбензолом, содержащего функциональную

923

i пом првпвввтиввой тово-жилиоствой ироешт! тографии 1,22 г QBIIB (т.кип,114-117ОС п $,4367, спектр ЯМР: 6 олефиновых и 6 метиновых и метиленовых протона, ИК-спектр 915,970, 1000, 1010, 1450-1460, 164О см ).

Конверсия бутадиена - 1,3 25 вес.%, селективность 95 вес, %. Побочный продукт реакции - октатриен - 1,3,7.

Пример 4. В автоклав загружают катализатор, въщеленный в примере 3, 25,0 мл диметилформамида, 5,4 г„бута» диена - 1,3 и встряхивают 12 час при

800Ñ, Затем автоклав охлаждают, стравли, вают . непрореагировавший бутадиен -1,,3 и конденсируют его в охлаждаемой ампуле (4,1 г, 76 вес. % ), Катализат очфильтро-j вывают от катализатора и определяют в нем.! е методом газо-жидкостной хроматографии. со держание QBUB и откатриена - 1,3,7, Се- лективность 95 %, конверсия бутадиена1 3 24

Пример 5. В автоклав загружают катализатор, выделенный в примере 4, 25,0 мл диметилформамида, 5,4 г бутадиена — 1,3 и встряхивают 9 час при 1

Продукты реакции айаллиэируют, как в при мере 4. Селективность 90 вес. %, конвер-, сия бутадиена- 1,3 30 вес. %.

Пример 6. Опыт проводят, как в примере 1, но берут 10 г катализатора IT.I

Селективность процесса 95 вес.%, конвер» сия бутадиена — 1,3 10 вес. %.

Составитель B. Теплякова

Редактор Q. Пинчук Техред М. Ликович, Корректор H. Золотовская,, каз ираж Л одписное

ННИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

-113035, Москва, Ж-35,- Раушская наб„- д. 4/5

-Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 султфогруппу.

Пример 3. Каталитическая димероация бутадиена - 1,3 в дивинилциклобутан {ДВББ).

В автоклав загружают 5,0 r катализатора I 25,0 мл диметилфорчамида, 5,4г бутадиена - 1,3 и встряхивают 10 час пр

90 С. Затем автоклав охлаждают, собирают непрореагировавший бутадиен-1,3 кон денсацией в охлаждаемой ловушке (4й05г, 75 вес.%). Катализат отфильтровывают от катализатора и перегоняют, Из фракции, кипящей при 110-130 С, выделяют метоФормула изобретения

Катализатор для димеризации бутадиена-l,3 в дивинилциклобутан, включающий соединение переходного металла, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью новь шения селективности и обеспечения нерас оримости катализатора в реакционной среде, в качестве соединения переходного металл катализатор.содержит ацетат палладия и дополнительно сополимер стирола с дивиннл- бенэолом, имеющий функциональную сулъффгруппу, при следующем соотношении компот нентов, sec. %: ацетат палладия 1,1-5,3, сополимер стирола с дивинилбензолом . о

- шнй функциональную сулъфогруппу, 94, 7—

98,9,