Способ приготовления катализатора для гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений до олефинов

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИ-.. ЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ И ДИЕНОВЬК СОЕДИНЕНИЙ ДО ОЛЕФИНОВ путем осаждения палладия из водных растворов его солей на металлический Носитель, отличающийс я тем, что, с целью полз^ения катализатора с повьппенной селективностью и зшрощения способа, осаждение палладия осуществляют путем его цементации металлическим цинком или кадмием в количестве 0,025- 1,0 вес.% от веса металла~иосителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК („)SU(„>

2 А

OllHGAHNE ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 1819035/04 (22) 08,08.72 (46) 15.12.85. Бюл. Ф. 46 (71) Институт органического катализа и электрохимии AH Казахской CCP (72) А.M.Ñîêîëüñêàÿ, А.Б.Фасмаи, Н.В.Анисимова, А.П.Горохов, < и Д.В.Сокольскнй (53 ) 66. 097 . 3 (088 ° 8) (51)4 В Oi J 23/44 B 01 3 37 02 (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИ=

ЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ И ДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДО ОЛЕФИНОВ путем осаждения палладия из водных растворов его солей на металлический носитель, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью и упрощения способа, осаждение палладия осуществляют путем

его цементации металлическим цинком или кадмйем в количестве 0,0251,0 вес.Ж от веса металла-носителя.

Таблица 1

Гидрирование диметилэтинилкарбинола (ДИЗК) на. Pd/Zn — катализаторах

ДИЭК в воде

Содержание палладия, вес.%

ДИЭК в этаноле выход олефинов, скорость гидрирования корость . идрироания мл/мин выход олефинов

79,0

0,025

2,0

91 0

1,0

93,0

93,0

3,0

3,0

96,0

96,0

99,0

4,5

96 0

1,0

98,0

4,5

2 5

5,0

72,0

Изобретение относится к приготовлению катализаторов, в частности к способам приготовления катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений в олефины.

Известен способ приготовления палладиевых катализаторов для гидрирования олефинов путем осаждения из водных растворов его солей на металлический носитель, например, íà Mg, Be, Al, Fe. Однако осаждение палладия проводят после внесения в реакционный сосуд гидрируемого соединения и пропускания водорода..

Для получения катализатора с повышенной-селективностью и упрощения спосбба приготовления предлагается осажцение палладия осуществлять путем его цементации металлическим цинком или кадмием в количестве 0,0251,0 вес.% от веса металла-носителя.

При этом способе восстановление ионов палладия происходит металлическими цинком или кадмием без использования других восстановителей, и получают катализатор, которь. ;";-.,с высокой селективностью (до

0892 з

96%) гидрирует ацетиленовые и диеновые соединения и моноолефины.

Пример I . В стакан емкостью

100 мл помещают 2 r предварительно промытогого 96%-ным этанолом порошкообразного цинка или кадмия, приливают 30 мл дистиллированной воды и по . каплям при постоянном переме1 шивании добавляют от 0,1 до 1,0 мл !

О 5%-ного водного раствора Н PdC1 .

Полноту осаждения палладия контролируют по качественной реакции на ионы палладия. Отмывку катализатора осу» ществляют дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора, цинка или кадмия. Полученные Рй/Zn или Pd/Cd — катализаторы переносят в каталитическую утку, насыщают водородом, приливают 0,22 мл диметилэтинилкарбинола и гидрируют в водной о или спиртовой среде при 20 С до прекращения реакции.

В случае гидрирования диметилзтинилкарбинола (ДМЗК) в спиртовой сре25 де, после отмывки катализатора водой, последний обезвоживают 96% этанолом.

Результаты гидрирования приведены в табл,1.

510892

Таблица 2

Гидрирование гексина-1 Hà M/Еп и Pd/Сй — катализаторах

Катал затор

ыход лефинов, % коодержане палость идриро ания, мл/мин ладия в катализаторе,вес.%

1Î

Pd/Åï 0,025 2,1

65,0

66,0

2,5

0 05

88,0

0,25 4,0

88,0

10,0

0,5

1s0 12,0

91 0

17,0

75,0

2,5

86,0

0,5 13,0

Таблица 3.

Гидрирование изопрена и изопропенилвинилацетилена

Катализатор Содержание

Pd, вес.%

Изопрен зопропенилвинилацетилен скорость гидрирования мл/мин

Ра/Zn

97,0

4,0

0,025

99,0

93,0

5 0

0 05

18,0

98,0

91,0

18,0

0,25

90,0

25,0

0,5

0,05

Рй/Cd

36 ° 0

Прерывается после поглощения 22 мл .Н

79,0

26,0

0,5

" При гидрировании изопропенилвинилацетилена образуется смесь 0с, 8

-олефинов.

Реакция гидрирования ДМЭК во все случаях прекращается после поглоще- ния примерно 50 мл водорода (т.е.

1 моль Н íà 1 моль ДМЭК), что подтверждается хроматографическим анализом. Наибольшей селективностью обладают катализаторы с содержанием палладия 0,5 вес.% на цинке или кадмии при гидрировании в воде.

Пример 2. В стакан емкостью

100 мл помещают 2 г предварительно промытого 96%-ным этанолом порошкообразного цинка или кадмия, приливают 30 мл этилового спирта и по каплям добавляют от 0,1 до 1,0 г 5%-ного водного раствора Н РйС3

Полноту осаждения палладия определяли, как в примере 1.

Отмывку катализатора осуществляют 96%-ным этанолом до отрицательной реакции на ионы хлора, цинка или кадмия.

Гидрирование гексина-1, изопрена и изопропенилвинилацетилена проводят в каталитической утке в 96%-ном о этаноле при 20 С.

Результаты гидрирования этих углеводородов приведены в табл.2 и 3.

Pd/Сй 0,25 4,0 45,0 выход оле- скорость выход финов, % гидрирова- олефинов, ния, мл/мин %

Редактор П.Горькова Техред M.Ãåðãeëü Корректор С.Черни

Заказ 8128/2 Тираж 540 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4

3 5108

При гидрировании гексина-1 в этаноле (см. табл,2) наблюдается увели- чение скорости от 2,1 до 17,0 мл/мин и избирательности процесса с увеличением содержания палладия в катализаторе. Наибольшей селективнос ью обладает катализатор с содержанием палладия 1,0 вес.X.

На Рй/Сб — катализаторе выход алкена ниже и составляет 86,0 . При за- to мене этанола на циклогексан выход апкена на Pd/Cd — катализаторе с содержанием палладия 0,05 вес,X достигает

95Х.

В случае гидрирования изопрена 15 (см. табл.3) наблюдается обратная зависимость " с увеличением содержания палладия выход олефинов уменьшается, тогда как скорость реакции гидрирования увеличивается. На Pd/Zn 20 катализаторе с содержанием палладия

0,05 вес. изопрен гидрируется лишь

92 б на 50 ., с увеличением содержания палладия до 0,5 вес. гидрирование протекает с выходом олефинов до 80 .

Изопропенилвинилацетилен íà Pd/Zn катализаторах гидрируется с большой скоростью (14-18 мл/мин) с выходом до 98% олефинов.

Пример 3. На катализаторе 0,75 Pd/Zn, приготовленном как в примере 1, проводили гидрирование

ДИЭК и изопрена в трубчатом проточном реакторе без растворителя. Скорость подачи субстрата 120 мл/ч и водорода 100-400 мл/мин.

При 20 С гидрирование ДИЭК и о изопрена до соответствующих олефи-. новых протекает с селективностью

96-98Х.

Таким образом, предложенные катализаторы обладают высокой селективностью и активностью.