Способ получения 2,5-диаминобензойной кислоты

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 522178 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 07 10 74 (21) 206440ц04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.07 76 Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания 23.04.77 (51) И. Кл.

С 07 С 101/68

Государственный комитет

Совета Мииистрав СССР по делам изаоретеиий и открытий (53) УДК

547.583.5 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Э. Балталксне и А. Х. Зицманис (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,5 — ДИАМИНОБЕНЗ ОЙ НОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к улучшенному способу получения 2,5 — диаминобензойной кислоты, которая применяется как полупродукт в органическом синтезе.

Известен способ получения 2,5 — диаминобензойной кислоты, который включает нитрование 4 — нитро — 4 — бромбензойной кислоты нитрующей смесью, из реакционной смеси, содержащей наряду с

2,5 — динитро 4 — бромбензойной кислотой 2,3 — динитро Ф вЂ” бромбензойную кислоту; и продукты их декарбок силирования вьщеляют 2,5 — динитро—

4 — бромбензойную кислоту. Последнюю каталитически восстанавливают с одновременным дегидрогалогенированием на палладиевом катализаторе.

Целевой продукт — 2,5-диаминобензойную кислоту вьщеляют в виде сернокислой соли (1) .

По другому способу 2,5 — диаминобензойную кислоту получают окислением 1,3,5,8,-тетрагидронафталина в 3,6 — динитрофталевую кислоту с последующим восстановлением цинком в соляной кислоте и декарбоксилированием при нагревании (2) .

Наиболее простым из известных способов получения дигидрохлорида 2,5 — диаминобензойной кислоты является способ получения нитрованием о-нитробензойной кислоты с последующим восстановлением 2,5 — динитробензойной кислоть> цинком в соляной кислоте с выходом 8% в пересчете на о — нитробензойную кислоту(3!.

Однако для этого способа необходимо использование малодоступного сырья, кроме того, он недостаточно технологичен и дает низкие выходы целевого продукта.

Для повышения выхода целевого продукта и

)p упрощения процесса предлагается способ, по ко орому 2 — ацетиламино — 5 — нитробензойную кислоту нитрируют нитрующей смесью, полученную 2 — ацетиламино — 5 — нитробензойную кислоту подвергают кислотному гидролизу с последующим восстановлением полученного продукта в присутствии никеля Ренея при температуре 40 — 50 С и давлении

5 — 10 атм.

Пример1.

2 — Ацетиламинобензойная кислота. К 1000 мл уксусной кислоты добавляют 550 r (4 моля) антраниловой кислоты, перемешивают до образования суспензии, из капельной воронки прибавляют 500 r (6,4 моля) хлористого ацетила с такой скоростью, чтобы температура не превысила 50 С Смесь кипятят в течение 4 час, потом охлаждают до ком522178

Подписное

Тираж 575

ЦИНИПИ Заказ 4997/388

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 натной температуры, выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе. Получают 700г (97,5%) 2 — ацетиламинобензойной кислоты с т.пл.

180-181 С.

5 — Нитро — 2 — ацетиламинобензойная кислота. К

1100 мл концентрированной серной кислоты присыпают 540 г (3 моля) 2 — ацетиламинобензойной кислоты, перемешивают до образования суспензии и при температуре 0-5 Ñ в течение 2 час добавляют 2,7 кг нитрующей смеси (89% Н М 05, 11%Н о 0 ) .

Массу выливают на лед, выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе. Получают

650 г (96,5%) нитропродукта с т. пл. 150 С.

5 — Нитро — 2 — аминобензойная кислота. К 500 мл концентрированной соляной кислоты добавляют

224 г (1 моль) 5 — нитро — 2 — ацетиламинобензойной кислоты и кипятят с перемешиванием в течение 30 мин, добавляют 500 мл воды, охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 150 г (33,5%) 5 †нитро †2 †аминобен кислоты.

После перекристаллизации из этилового спирта поо лучают желтые игольчатые кристаллы с т. пл. 270 С.

2,5 — Диаминобензойная кислота. Раствор 50 г

5 — нитро — 2 — аминобензойной кислоты в 2,0 л этилового спирта загружают в автоклав, добавляют 50г никеля Ренея и восстанавливают при 10 атм газообразным водородом, температура массы при о этом повышается до 40 — 50 С. Через 2 — 3 часа поглощение водорода заканчивается. Содержимое реако тора охлаждают до 20 — 25 С, снижают давление до атмосферного и выгружают реакционную массу.

Полученная 2,5 — диаминобензойная кислота в спирте нс растворима и выпадает в осадок вместе с катали з L ором, поэтому очень важно тщательно промыть реактор и полностью собрать весь осадок катализатора в смеси с продуктом. Массу немедленно фильтруют. Недопустимо оставлять реакционную смесь неотфильтрованной, так как под действием атмосферного кислорода в слабощелочном растворе реакционной смеси происходит окисление продукта. Отфильтрованный осадок можно сушить на воздухе беэ каких — либо изменений его качества.

Высушенный осадок 2,5 — диаминобензойной кислоты в смеси cкат:ализатором осторожно при охлаж; енин растворяют в 5% — ном растворе едкого натра (200 мл) . Температура смеси не должна превышать

+10 С, так как натриевая соль 2,5 — диаминобензойной кислоты при повышении температуры черезвычайно легко декарбоксилируется. К раствору добавляют 10 t. активированного угля, перемешивают палочкой несколько минут (охлаждение можно прекратить и дать температуре повыситься до комнатной, но ни в коем случае не нагревать), фильтруют от угля и катализатора. К фильтрату осторожно при перемешивании по каплям добавляют уксусную кислоту до слабокислой реакции pH — 6 (2 — 4 мл) .

Выпавший осадок 2,5 — диаминобензойной кислоты рекомендуется отфильтровать в тот же день.Нафиль. тре осадок промывают спиртом. Сушат на воздухе.

Получают 39 r (94%) 2,5 — диаминобензойной кислоты.

2,5 — Диаминобензойной кислоты дигидрохлорид.

2,5 — Диаминобензойную кислоту (35 r, 0,23 моля) суспендируют в 200 мл воды и при перемешивании добавляют 100 мл соляной кислоты (35 г хлористого водорода, 1 моль) . Выпадает коричневый осадок. К смеси добавляют воду до полного растворения осадка (400 мл) . К полученному раствору добавляют

10 г активированного угля, кипятят 15 мин, фильтруют от угля, отгоняют при 40 — 50 С (70 — 80 мм

Н ц ) приблизительно 500 мм воды, охлаждают до

0 — 5 С, выдерживают не менее 5 час. Выпавший белый кристаллический осадок фильтруют, промывают абс. спиртом и сушат на воздухе. Получают по20 сле сушки 44 г (85,5%) белого кристаллического осадка — 2,5 — диаминобензойной кислоты дигидрохлорида.

Пример 2.

5 — Нитро — 2 — аминобензойная кислота. Синтез проводят аналогично примеру 1.

2,5 — Диаминобензойная кислота. Раствор 50 г

5 — нитро — 2 — аминобензойной кислоты в 2,0 л этилового спирта загружают в автоклав, добавляют 50 г никеля Ренея и восстанавливают при 5 атм и

40 — 50 С. Через 3 часа поглощение водорода заканчивается. Содержимое реактора охлаждают до

20 — 25 С, снижают давление до атмосферного и выгружают реакционную массу. Выделение

2,5 — диаминобензойной кислоты, как в примере 1.

Получают 37 г (89,5%) 2,5 — диаминобензойной кис36 лоты.

2,5 — Диаминобензойной кислоты дигидрохлорида получают аналогично примеру 1.

Формула изобретения р Способ получения 2,5 — диаминобензойной кислоты, включающий стадии нитрования и восстановления, о тл и чающий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, 2 — ацетиламипобензойную кислоту нит4о руют нитрующей смесью, полученную 2 — ацетиламино — 5 — нитробензойную кислоту подвергают кислотному гидролизу с последующим восстановлением полученного продукта в присутствии никеля Ренея при температуре 40 — 50 С и давлении 5 — 10 атм. © Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

I. Helv. Chion Ас1а 41,470(1958).

2." Ber" 15, 2729 (1882), 3. Griess, Ве 7, 1224(1874) (прототип) .