Способ получения карбоцепных полимеров

 

ОП ИСА Н И E,пi523lll

ИЗОБРЕТЕЙ И Я

Союз Советских

Со лалнстических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.06.73 (21) 1928755/05 (51) М. Кл. - С 081. 2/40 с присоединением заявки №

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.07.76. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 20.08.76 (53) УД1 678.762,02:

:678.742.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. С. Эстрин, А. П. Зима, В. П. Алексеенко, И. В. Гармонов, Г. А. Мартиновский, А. П. Троицкий, А. H. Лукашов, А. Г. Яиакумович, П. А. Вернов, Е. Л. Осовский, Б. 3. Яковлев, Ю, H. Милославский и Л. Я. Перлин (71) Заявитель (54) СПОСОБ Г1ОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦБ1111ЫХ ПОЛИМЕРОВ

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится,к получению карбоцепных полимеров растворной полимеризацией сопряженных,диенов и(или) олефинов на катализаторах Циглер а-Н атта.

Известен способ получения карбоцепных полимеров растворной полимеризацией сопряжен ных диенов и (или) олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта с последующей обработкой полученного полимеризата дезактиваторами для катализатора — солями щелочных металлов и неорганических многоооновных,кислот, причем деза ктиваторы применяются в сухом, мелкодисперсном виде.

Однако при таком способе невозможно регулировать рН среды .на стадии дезактивации ,катализатора в узких пределах и нтервала рН

6 — 8, что .необходимо для эффективного протекания дальнейших стадий пере работки полимеризата — стабилизации, дегазации и химической,модификации.

С целью регулирования,рН среды на стадии дезактивации в заданных пределах и уттрощения технологии дальнейшей переработки полимеризата по,предлагаемому способу применяют,деза ктиваторы в виде 1 — 20о/о-ных вод:ных растворов.

В процессе дезактивации компоненты катализатора взаимодействуют с водой с образованием кислых продуктов, последние при взаимодействии со щелочными дезактиваторами нейтрализуются, а при на.тични некоторого изоытка дезактиватора (соли слабой кислоты и сильного основания, например силиката натрия, тринатрийфосфата или динатрийфосфата) образуется буферная смесь, которая позволяет регулировать рН среды полимеризата в узких и строго заданных пределах,как на стадии дезактивации, так и системе водной догазации полимеризата и системе очистки

10 возвратного растворителя.

В качестве полимеризуемых мономеров могут применяться изопрен, бутадиен, эт илен.

Предпочтительные катализаторы состоят из алюминийорганических соединений или их эфиратов и хлоридов металлов переменной валентности.

Процеос полимеризации обычно проводится в среде углеводородного растворителя.

20 В качестве дезактиваторов могут применяться такие соли как силикат,натрия, борат натрия, карбонат натрия, гидрофосфат нат рия, дигидрофосфат натрия или их смеси.

Водные растворы могут быть получены рас25 творением солей в воде или путем взаимодействия непосредственно перед применением водных растворов соответствующих кислот и щелочей.

Дезактиватор применяется в количестве

30 2 — 10 моль на 1 моль катализатора.

523111

Таблица 1

Пример

Показатели

Характеристическая вязкость

Растворимость, %

Содержание геля, %

Индекс набухания

Вязкость по Мунп

Пластичность

5,3

3,9

99

33 е

72

0,35

97

24

41

73,5

0,23

51

0,50

Таблица 2 1ример

Показатели

295

205

Сопротивление разрыву, кгс/см2

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение,%

340

777

760

440

Формула изобретения

Составитель А. Горячев

Техред М. Семенов

Корректор Л. Котова

Редактор Т. Никольская

Заказ 1955/17 Изд. № !540 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Для лучшего контакти ро вания по лимеризата с дезактиватором в полимеризат добавляется водочный раствор биоразлагаемого или нетоксичного поверхностно-активного вещества, например полиоксиэтилового эфира, в количестве 0,1 — 10 вес. % в:расчете на полимер.

Кислотность (рН) среды полимеризата в процессе дезактивации можно регулировать как соотношением деза|ктивирующего агента (в случае смесей), так и количеством иеполь- Г0 зуемых солей по отношению к поли меризату.

Получаемый полимер характеризуется растворимостью в толуоле, содержанием геля, набуханием, характеристической вязкостью толуольного раствора полимера при 20 С. 15

Пример 1. В аппарат с мешалкой, изготовленной из углеродистой стали, помещают

1 кг раствора полимеризата в изопента не, содержащего 10% нолиизопрена и 1 г комплексного катализатора, полученного из эквимоляр- 20 ных количеств А1 (изо-С4Ня)з и TiC14 добавляют смесь 50 мл 1%- ного водного |раствора гидрофосфата натрия и 50 мл 1,2%-ного вод ного .раствора дигидрофосфата натрия. После

40 мин перемеши вания полимеризат с рН 7,5 25 стабилизируют смесью антиоксидантов неозона «Д» и ДФФД и .проводят водную дегазацию. Отогнанный растворитель .нейтрален.

Пример 2. Опыт проводят,по примеру 1, с той разницей, что полимеризат представля- 30 ет собой 10%-ный раствор полибутадиена. в толуоле, а в качестве дезактив ирующего атента применяют смесь 50 мл 1%-ного водного раствора фосфор ной ки|слоты и 85 мл 1%-.ного раствора едкого,натра,,рН полимеризата со- 35 ставляет 8,5.

Пр и,м ер 3. Опыт проводят по примеру 1, с той разницей, что в качестве дезактивирующего агента применяют 100 мл 1,2%-ното водного раствора силиката натрия. 40

Свойства полимеров, полученных по примерам 1 — 3, приведены в табл. 1, а наполненных вулканизатов — в табл. 2.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что в полимеризат добавляют 45 смесь 50 мл 1%-ного водного раствора гидрофосфата натрия и 50 мл 1,2%-ного водного раствора дигидрофосфата натрия. Одновремен но в полимеризат добавляют 100 мл 1%ного водного раствора полиоксиэтиленового 50 эфира. Перемешивание проводят в течение

2 ми и.

Свойства полученного полимера и его. наполнен|ных вулка низатов а налогичны соответствующим продуктам примера 1.

1. Способ аолучения карбоцепных полимеров,растворной полимеризацией сопряженных диенов и/или олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта с 1последующей обработкой получен|ного полимеризата дезактиваторами для катализатора — солями щелочных металлов и нео рга нических .м ногоосновных кислот, отлич а ющий,ся тем, что, ic целью ,регулирования рН среды на стадии дезактивации в заданных пределах и упрощения технологии дальнейшей перера ботки полимеризата, .дезактиваторы применяют в виде 1 — 20%;ных водяных растворов.

2. Способ по .п. 1, о тл ич а ю щи и с я тем, что дезактиваторы применяют совместно с поверхнос пно-акти в ными веществами.