Способ получения полиариленов

 

I 3с ок " к1ен1 ск б лие =-:-.:мйА

О П ЙЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик (") 528037

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 31.08.72(2!) 1826334/05 (23) Приоритет — (32) (5!) М. Кл.е

С 08 G 61/10

Государственный иомитет

Совета Министров СССР по делам изооретений н открытий (31) (33) (53) УДК 678,699 (088,8) (43) Опубликовано 05.09.7643юллетень № 33 (45) Дата опубликования описания 06.05.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Арнольд Нелс Веннерберг и Чен-Шен Ванг (США) Иностранная фирма

Стандарт Ойл Компани (7!) Заявитель (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНОВ

Изобретение касается получения термостойких полиариленов, которые легко перерабатываются и могут быть с успехом применены, например, при изготовлении углеродисто-волокнистых композиций.

Известен способ получения полиариленов полимеризацией ароматических углеводороо дов при температурах 0-100 С и атмосфер. ном давлении в присутствии катализаторов кислот Льюиса (АЯСХв, АСВг и т. д.) и твердых безводных окислителей (СОС8

Э

СиВ 2 и т. д.). Однако полученные полимеры стойки в инертной атмосфере до о температуры 400-500 С и имеют молекулярный весдо4000. Кроме того, эти полимеры сравнительно плохо растворяются в органических растворителях.

Известно также получение полиариленов из частично гидрированных ароматических углеводородов бромированием их и последующим дегидробромированием в процессе пиролиза.

Способ сложен в оформлении.

Цель изобретения — получение полиариленов, обладающих высокой термостабильностью и улучшенной растворимостью, а также упрощение способа. Это цель достигается тем, что частично гидрированные ароматические углеводороды обрабатывают

В катализаторами при температурах 398-705 С, о о предпочтительно при 482-64-9 С и давле2

t нии 42,18-140,60 кг/см, предпочтительно 70,3-119,5 кг/см, и при парциальном

2 давлении водорода, равном 10-80% общего

10 давления, предпочтительно 30-60%. В качестве катализаторов используют кремнезем, глинозем или кремнеземно-глиноземные смеси, или по крайней мере одну окись натрия, кальция или металла из групп 7

15 VEB У113и Vill периодов 4 и 5 и групп

111 Яи 1Чдпериодов 3 и 4- на носителе из кремнезема, глинозема или кремнеземноглиноземной смеси, или гидрат окиси натрия на силикате магния, или гидрат нат20 рия на глиноземе, кремнеземе или кремнеземно-глиноземной смеси, или активированный уголь, в некоторых случаях обработанный щелочью.

К исходным веществам или мономерам, 25 пригодным для получения полиариленов по

528037

15 изобретению, относятся любые, частично гидрированные ароматические соединения, содержащие в структуре частично гидрированные бензольные кольца. Частично гидрированные ароматические соединения должны быть гидрированы по крайней мере до их дигидропроизводных, но не должны быть полностью гидрированы. Исходные мономеры должны иметь по крайней мере два незамещенных положения для последующего 10 осуществления реакций сочетания. Под незамещенным положением подразумеваются те положения в бензольном ядре, которые не содержат других заместителей, отличных от атомов водорода.

Примерами частично гидрированных ароматических соединений являются гидрофенилы — циклогексадиен, циклогексен, гидробифенилы-фенилциклогексадиен, фенилциклогексен, фенилциклогексан, гидронафталины, 20 и их алкилпроизводные-гидротолуольные, гидроксилольные, гидронафталиновые и другие подобные им соединения.

Предлагаемый способ предусматривает возможность введения в реакционную зону 25 ароматических углеводородов, причем в этой же реакционной зоне на том же катализаторе осуществляется предварительный процесс частичной их гидрогенизации. Кроме того, могут быть использованы смеси 30 ароматических соединений с частично гидрированными ароматическими соединениями, взятыми в количестве примерно от 1 до

10%, лучше от 1 до 5%.

Каталитическими системами, пригодными 55 для получения полиариленов, являются указанные выше двуокись кремния, окись алюминия или, что предпочтительно, их смеси.

Эффективны также катапитические системы на основе окисей благородных металлов, на- 40 несенных на носители — двуокись кремния, окись алюминия или их смеси, Примерами таких катализаторов служит трехокись хрома и окись трехвалентного железа, предварительно обработанные щелочью, окислы ни- 45 келя и молибдена, окисные производные натрия, кальция, кобальта, молибдена, а также ихсмеси, нанесенные на указанные носители. К катализаторам, которые могут быть применены, относятся также гидроокись нат-50 рия на силикате магния, гидрид натрия на окиси алюминия, двуокиси кремния или их смесях; гидрид натрия и окись кобальта, нанесенные на окись алюминия, двуокись кремния или их смеси, а также им подобные. Каталитические системы, содержащие, кроме окиси алюминия, двуокись кремния, или их смеси, другие компоненты (ингредиенты), получают путем пропитки пор материала, служащего подложкой или носителем, другим компонентом или компонентами, взятыми в виде раствора, Чаще всего растворителем является. вода. После смешения компонентов полученную смесь осторожно нагревают до температуры 80-100оС и выдерживают при этой температуре 24-48 час.

Затем каталитическую систему прокаливают при температуре 700-850 С в течение

4-24 час. В случае применения сложной каталитической системы предпочтительно содержание носителя не менее 90 вес.%, лучше 95-98 (в расчете на общий вес каталитической композиции). При использовании такой каталитической системы степень конверсии (степень превращения) мономеров в рас творимые полиарилеины, составляет, как правило, около 20% (в расчете на вес исходных реакционноспособных компонентов), причем среднечисловой молекулярный вес получаемых полимеров составляет не менее

3000, предпочтительны степень конверсии выше 30%, а среднечисловой молекулярный вес растворимых полиариленов в пределах от 4000 до 10000.

Достоинством каталитических систем, содержащих смеси окиси алюминия и двуокиси кремния, является тс что продолжительность реакции, необходимая для получения полимера с указанными выше степенью конверсии и молекулярным весом, может быть как правило сокращена на 500% и более по сравнению с временем, необходимым при прочих равных условиях для достижения аналогичных результатов при использовании в качестве носителя для других активных компонентов либо двуокиси кремния, либо окиси алюминия. Абсолютная продолжительность реакции, достигаемая при использовании описанной каталитической системы, составляет от 3 до 11 час.

Соотношение окиси алюминия и двуокиси кремния в каталитической системе оказываег существенное влияние на скорость процесса, молекулярный вес полимера и степень превращения. При высоком содержании двуокиси кремния скорость реакции высокая, молекулярный вес образующего полимера также высокий, а степень превращения в расчете на конечный продукт имеет тенденцию к заметному уменьшению. Поэтому как правило весовое соотношение окиси а поминия и двуокиси кремния в каталитической системе составляет по крайней мере 1:9, предпочтительно от 1: 7 до 1: 5. Величина поверхности каталитической системы также оказывает влияние на скорость реакции и степень превращения. При большой поверхности каталитической системы реакция протекает быстро, но молекулярный вес и степень превращения сравнительно невысоки.

528037

Поэтому удельная поверхность каталитической системы должна составлять, по крайней мере 250 м /r, предпочтительно от 300 г до 450 м /r.

Полиарилены низкого молекулярного веса со степенью превращения более 15% (в расчете на исходный мономер) могут быть получены при использовании в качестве катализатора активированных углей различных марок с высокой удельной поверхностью. Желатель- 10 но, чтобы удельная поверхность составляла

Я по крайней мере около 1500 м /г, предпочтительно от 2000 до 3000 м /г. Среднечисловой молекулярный вес образующихся при этом полимеров, не более 3000, предпочти- 15 тельно от 1000 до 2000.

Наиболее желательно применение не простого активированного угля, а активированного угля, предварительно обработанного соединениями основного типа. Такими соеди- 28 нениями могут быть гидроокись калия, натрия, кальция, магния и другие подобные вещества. Однако наиболее предпочтительны гидроокиси натрия. и калия.

Углеродистый катализатор обрабатывают 25 соответствующим основанием до определенной степени насыщения. Год насыщением понимают поглошение углеродистым катализатором примерно 10-15% по весу вещества основного типа (в расчете на общий вес активированного угля и адсорбчрованного основания). Насьпцение достигается путем смешения определенного объема концентрированного раствора основания с активированным углем. Объем раствора основания должен быть приблизительно равен общему объему пор углеродистого катализатора ° После смешениясистему нагревают при температуре 80о

-100 С в течение 24-48 час дляудаленияводы и равномерного распределения вещества основ- 40 юго типа. При степени насыщения катализатора более 15% но весу продолжительность реакции в присутствии такого катализатора увеличивается, молекулярный вес получаемых полимеров уменьшается. Содержание катализатора долж- 45 но быть по крайней мере 1% (в расчете на вес мономера), предпочтительно от 2 до 4% по весу.

Установлены некоторые условия проведения реакции, близкие к оптимальным. При проведе-50 нии одноступенчатого процесса с использованием частично гидрированных ароматических соединений температуру следует поддерживать в интервале 398-705 С, предпочтительно о

482 22 — 648,89 С, а давление выбирать в пределах 42-140 кг/м, предпочтительно от 70 до 119 кг см, лучше 84-112 кг/см .

При двухступенчатом осуществлении способа, когда в качестве исходных мономеров используют ароматичряд е соединения или их смеси с частично гидрированными ароматическими соединениями, на стадии гидрирования температуру лучше поддерживать в интервале о

205,44-648,89 С, предпочтительно or о

398;89 до 593,33 С, а давление выбирать в интервале от 35,1 до 140 кг/см, пред2 почтительно 56,2 — 105 кг/см . На стадии дегидрогенизации(дегидрогенизационного сочетания) температуру следует устанавливать в пределах 426,67-704,44 С, предпочтительнее 482,22-648,89оС, а давление желательно поддерживать на уровне 42,1-140 кг/см, предпочтительно 70-113 кг/см .

Обе стадии процесса — стадию контролируемого гидрирования и стадию дегидрогенизационного сочетания необходимо проводить в присутствии водорода. Парциальные дав-. линие водорода в реакционной счстеме долж:Но составлять 1 0-80% or общего давления в условиях реакции. Предпочтительно, чтобы парциальное давление водорода составляло от 30 до 60% or общего давления в реакционной системе.

При проведении процесса в автоклаве первоначальная (исходная) загрузка газообразного водорода должна соответствовать при комнатной температуре минимальному давлению — порядка 3,5 кг/см, лучше 28,1 кг/см . г Е

Реакцию желательно проводить в жидкой фазе. В качестве растворителей, пригодных для разбавления реакционной среды, можно использовать любые углеводороды, менее реакционноспособные в условиях проведения реакции, чем исходные соединения, Такие растворители выбирают из насыщенных углеводородов, содержащих от 10 атомов водорода и более, например, таких как декан, ундекан, гексадекан и др.

При проведении процесса в одну стадию в герметизированный реактор, снабженный перемешивающим устройством, содержащий соответствующее количество катализатора и достаточное количество газообразного всдорода, загружают ароматические соединения или их смеси с частично гидрированными ароматическими соединениями. Затем po= актор нагревают до повышенной температуры. В предпочтительном варианте проведс— ния процесса температура реакционной смеси после первоначального подвода тепла досо тигает 204,44-593,33 С, предпочтительно or 426,67 до 537,78 С. Максимачьо ная температура реакции 482,22-704,44 С, о" предпочтительно от 537,78 до 648,89 С.

Йавление в реакционной системе после пер"воначального подвода тепла достигает примерно 42,1-84 кг/см,хотя допустимо и более высокое. Максимально достижимое давление 70-140 кг/см, предпочтительно

84-113 кг/см . Парциальное давление водо2

528037 рода находится при этом на уровне, указанном выше.

Синтезированные полиарилены обладают хорошей растворимостью в различных ароматических растворителях. Они растворяются в различной степени в зависимости or молекулярного веса и структуры в бензоле, нафталине, бромбензоле и хлорбензоле. При повышении молекулярного веса полиариленов более предпочтительными являются галоид- 10 замешенные ароматическиеуглеводороды. Не которые полярные растворитепи, такие как тетрагидрофуран и демитилформамид, также могут быть использованы. Как правило полиарилены всех молекулярных весов, ко- 1s торые могут быть достигнуты при их получении

Ъ растворимы. Получаемые попиарилены не содержат таких нежелательных примесей как хлор. Эти полимеры способны плавиться и могут быть подвергнуты термической 28

"сшивке", т.е. могут быть переведены в неппавкое и нерастворимое состояние за счет образования — путем термической обработки — поперечных сшивок между макромопекупами. Полиарипены обладают высокой 25 термической стабильностью — термоокислио тельная стойкость их в азоте до 1000 С о и на воздухе до 600 С.

Среднечисловой молекулярный вес полученных по предлагаемому способу полиари- 30 ленов, измеренный осмометрическим методом, колеблется от 1000 и менее до 10000 и более. Предпочтительны полиарилены со среднечисловым молекулярным весом более

2500, хотя для некоторых цепей можно с успехом применять полимеры со среднечисловым молекулярным весом порядка

1000-2000. Степень конверсии способных к попимеризации веществ в полимер, нерастворимый B пентане., но растворимый B аро- 40 матических растворителях, может колебаться от нескольких процентов до 50; и выше.

Подробные исследования синтезированных полиариленов методом ИК-спектроскопии позволили сделать заключение о том, что 45 эти полимеры являются высокоразветвленными и значительная доля связей каждого бензопьного кольца с двумя соседними бензопьными кольцами осуществляется через мета-положение каждого из бензольных колец. Данные ультрафиолетового спектрального анализа указывают на отсутствие в исследованных полимерах длинных линейных цепей, составленных из бензопьных колец.

Спектр ядерного магнитного резонанса свидетельствует об отсутствии в полимерах линейных макромолекулярных цепей, построенных из бензольных ядер, связанных одна с другой через пара-положение, и о наличии фенильных звеньев, связанных через метаположение. Пиролитическая газовая хроматот о рафия при 900 и 1200 С позволила обнаружить среди продуктов пиролиза полимеров значительные количества мета- и паратерфенила. Это обстоятельство указывает на то, что полимеры состоят, главным образом, из простых фениленовых звеньев, а не из ко денсированных бензольных ядер. Кроме того, был проведен линейный ИК-анализ полимеров

Полученные данные сравнивали с ИК- спектрами низкомолекулярных эталонных соединений. Определение интегральных площадей пиков в пределах исследуемых спектральных областей позволило получить следующие данные: примерно от 13 до 18% общей интегральной площади пиков, измеренной в диапазоне спект ральных частот 726-930 см приходится на частотный интервал 854-930 см . Диапазон частот в области 806-854 см занимает от 20 до 26% от обшей интегральной плошади пиков. Диапазон частот в области

778-806 см занимает по соответствующей ему площади пиков примерно 13-20% (от общей интегральной площади всех пиков в диапазоне 726-930 см ).

Основываясь на результатах описанного анализа линейных спектров поглощения и других аналитических данжо„можно сделать вывод, что стуктура попучент х пспиарильнов может быть описана следующим образом.

Полимерные цепи попиариленов содержат моноди- и тризамещенные бензольные кольца (бензольные структуры), т. е. бензольные кольца в полимерной цепи связань. " одним двумя ипи тремя другими бензольными кольцами. Помимо этого, в полимерной цепи мсгут присутствовать небольшие коль-чества тетразамещенных (и даже более высоко замешенных) бензольных колец, хотя, если учитывать такие факторы, как пространственные (стерические) затруднения в столь высокозамещенных бензопьно-ароматических структурах, нетрудно сделать вывод,что доля таких структур в полимерной цепи долкна быть ничтожно мала.

Количество бензольных колец в полимерной цепи, которые являются„по крайней мере, тризамещенными т.е. связанными с тремя и более другими бензольными кольцами (бензопьными структурами), составляет цримерно от 1 5 до 2 0% по весу. Количество бензольных колец, которые являются дизамещенщыми, т. е. связанными с двумя другими бензольными ко:и цами через пара-, мета-, ипи орта- положение, составляет примерно от 45 до 65% по весу. Количество бензольных структ-;;.-р в полимере, которые являются метазамещенными, т. е. связанными через мета-положение с двумя другими бензольными структурами (бензольными кольцами), составляет пример528037

10 но от 15 до 30% по весу, Остадьные бенэольные кольца в полимере связаны каждое лишь с одним другим бензольным кольцом.

Аналитические данные указывают также на то что большинство полимерных цепей не

9 содержат линейных сегментов длиной более трех бензольных колец, соединенных через пара-положение. Результаты исследований свидетельствуют и о том, что предпочтительное количество тризамещенных бензольных колец в полимерной цепи по

Еензольные кольца (бензольные структуры), из которых состоят цепи разветвленных полифениленов, могут содержать от 1 до 3 алкильных заместителя на каждое бен зольное ядро из числа алкильных групп, вающих от 1 до 3 атомов углерода. 40

Желательно, чтобы алкильные заместители ограничивались одной или двумя метильными группами на кольцо, в противном случае значительно ухудшаются термостойкость и термостабильность полимеров.

Пример 1. В качающийся реакторавтоклав емкостью 500мл загружают 10,0г катализатора состава 10CaOiCoO Мо0 8 А9 0 и 60 r (0,39 моль) дифенила, затем закачивают водород до достижения парциального давления порядка 56,2-70,3 кг/см при температуре 398,89 С.

Реакцию гидрирования (получение гидродифенильных производных) проводят в течео ние 3 час при температуре 343-398 С и

Л общем давлении 105,4 кг/см, соответствующем парциальному давлению водорода в реакционной системе 56,2-70,3 кг/cM ° После этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и стравливают (выпускакрайней мере составляет примерно от 17 до 22% по весу, бензольных колец, связанных с двумя другими бензольными кольцами (т.е. дизамещенных), от 50 до 60% по весу, метаэамещенных бензольных колец, т. е. связанных с двумя другими бен:— зольными кольцами в полимерной пепи через мета-положение, составляет от 19 до 28% по весу.

Структура типичного разветвленного полифенилена, получечного из дифенила, может быть представлена следующим образом: ют) непрореагировавший водород до тех пор, пока давление в реакторе не снизится до

3,5 кг/см . г

Далее приводят реакцию дегидрогенизации, нагревая реакционную смесь более 6 час при о температуре 537,78 С и давлении 52,7-56,2 кг/см . В ходе реакции через определен2 ные промежутки времени стравливают избыточный водород и поддерживают давление в реакторе на указанном уровне.

По завершении реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают через вентиль весь водород (т. е. уравнивают давление в автоклаве с атмосферным).

Общий вес сырого продукта, который представляет собой вязкое текучее при 26,fC вещество,69 г. Этот продукт переносят в химический стакан емкостью 500 мл и раст воряют в 250 мл бензола. Оставшуюся а автоклаве часть продукта удаляют промывкой бензолом. Объединенный бенэольный раствор сырого продукта фильтруют с целью отделения твердого катализатора.

После фильтрации прозрачный фильтрат упаривают для удаления 210 мл бенэола.

528037 о

Получают прозрачный вязкий (при 25 С) раствор. К раствору приливают при перемешивании 500 мл н-пентана, после чего жидкую систему перемешивают 3 час при комнатной температуре, нерастворимую фракцию отделяют фильтрованием и промывают на фильтре 350 мл н-пентана, Фильтрат и промывные воды объединяют и упаривают для удаления пентана. Получают 49,3 г растворимого в пентане продукта. 10

Нерастворимая в пентане фракция продукта представляет собой твердое вещество весом 12,8 r, которое по данным ИК-спектроскопии и гещь-хроматографии содержит терфенил, кватерфенил, пентафенил в смеси с 15 более высокомолекулярными разветвленными полифенилами. Степень конверсии исходного дифенила до полифенилов приблизительно

21, 4%.

Пример 2. В автоклав емкостью 29

300 мл, снабженный перемешивающим устройством, загружают 2,0 катализатора, соответствующего формуле 10 СаО;МоО

8АЙ О„, 100 г (0,65 моль) дифени и

4,8 г (0,03 мощь) фенилциклогексана (гид- 25 рофенила), затем закачивают в автоклав водород до создания давления порядка 300 атм при температуре реакции. Автоклав вью держивают при температуре 537,78-566 С в течение примерно 12 час при общем дав- З0 ленни в реакционной системе в пределах

42,1-70,3 кг/см и парциальном давлении

2 водорода в этих условиях 21,08.кг/см .

Содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры, давление сбрасывают через вентиль и разгрузку автоклава, включая дальнейшую обработку продукта реакции, ведут по примеру 1. В результате выделяют нерастворимую в пентане фракцию полифенилена, имеющего среднечисповой молекулярный вес (определенный осмометрическим методом) порядка 1000, полностью растворимый в бензоле.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из нафталина получают полинафталин. В автоклав емкостью 300 мм, оборудованный перемешивающим устройством, загружают 100 г (О, 78 моль) нафталина, 2,0 г катализатора состава 10 СаО;МоО е

8АЮгО и закачивают необходимое количест- 50 во газообразного водорода. Автоклав выдерживают при температуре 465,56-537,78 С в течение 12 час, причем общее давление в рег акционной системе при этом 70,3-84кг/см, а парциапьное давление водорода 12,0 кг/см .

Получают 55,0 г растворимого в бензоле полинафталина, имеющего среднечисловой молекулярный вес 1000. Выход попинафтапина около 55% от теоретического. Полимер не растворяется в пентане„

Пример 4. В автоклав емкостью

300 мл, оборудованный перемешивающим устройством, загружают 16 г катализатора, нанесенного на 5 0 -АХ О и 50 г бензс ла, после чего закачивают водород до давления 50 атм. Максимащьная температура в процессе реакции, равная 566 С, и максимальное давление 73,1 кг/см были достигнуты попрошествии 7 час с момента начала реакции. Степень конверсии в отношении растворимого полимера составила 5%, среднечисловой молекулярный вес полимера 1000.

Пример 5. В автоклав емкостью

300 мл, оборудованный перемешивающим устройством, загружают 2,0 r катализатора, указанного в примере 1, 47,5 г толуола и

2,5 г фенилциклогексана. Исходная загрузка водорода 14 кг/см, Время реакции 6 час, общее давление в процессе реакции около

l l2 кг/см, а максимальная температура

Z о

565,56 С. Степень конверсии мономеров (выраженная в процентах по отношеншо к полимеру, растворимую в бензоле) около 20%, Пример 6. В автоклав емкостью

300 мл, оборудованный устройством для перемешивания, загружают 2,01 катализатора состава СаО;СоО, Mo0> Àl О в весовом соотношении 50:1: 4,5: 44,5, 97,5 r дифенила, 2,5 г фенилциклогексана и подают водород до создания давления 300 атм. Максимальная температура в процессе реакции о

504,44 С, а общее давление в реакционной системе до 90 кг/см . Время реакции 59 г час. Все количество полученного сырого про-. дукта переносят в химический стакан емкостью 1 л и растворяют в 500 мл 1, 2, 4 -трихлорбензола (при нагревании и перемешивании). После фильтрования раствора для удаления катализатора фильтрат переносят в стакан емкостью 4 л и в раствор вносят избыток н-пентана для осаждения полимера. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают и промывают н-пентаном. Промыо тый полимер сушат в вакууме при 100 С в течение 24 час. Степень конверсии мои меров по отношению к полимеру, растворимому в трихлорбензоле, 45,5%, Выделенный полимер имеет среднечисловой молекулярный вес 5400.

Пример 7. По методике, описанной в примере 6, в автоклав загружают 1 г ка тализатора состава Каг0. СоО. МоО, .АЯ О> в весовом соотношении 0,07:3,5:13:83,4 и аналогичное примеру 6 количество мономеров и водорода. Реакция завершаетса за 56 час, причем общее давление в процессе реак ции 85 кг/см, а максимальнаа температура 527 С. Образовавшийся rrommep выде лают из сырого реакционного продукта по примеру 6. Степень конверсии мономеров

528037 в расчете на растворимый полимер 44,0%.

Среднечисловой молекулярный вес растворимого полимера 9600.

Пример 8. По методике, описанной в примере 6, в автоклав емкостью 300 мл с перемешиванием загружают 2,0 г катализатора состава аН.СоО.А С в весовом соотношении 2:1:97 и аналогичные количества мономеров и водорода, указанные в примере 6.

Реакция завершается эа 7 час, причем в процессе реакции развивается давление до

98 кг смЯ, а максимальная температура достигает 595 С. Степень конверсии мономеров в расчете на растворимый полимер 27,5%, а среднечисловой молекуляр- 15 ный вес полимера 1700, Пример 9. По методике, описанной в примере 6, в реактор загружают 2,0 r

30%-ной гидроокиси натрия, нанесенной на силикат магния, а также мономеры и водо- 20 род в укаэанных в примере 6 количествах.

Реакция длится 7 час, максимальная температура в процессе реакции 600 С, а общее давление в реакционной системе до

132,0 кг/см. Степень конверсии мономе- 25 г ров в расчете на растворимый в трихлорбензоле полимер 6,8%, а среднечисловой молекулярный вес полимера 1000, Пример 10. Готовят каталитическую систему, состоящую из активных ингреди ентов и материала-носителя композиции

ЫО -АУ О> . Общий объем пор материала-носителя, определенный титрованием, 0,73 мл/г сорбента.

Отдельно готовят 470 мл раствора, содержащего 15,6 r молибдата аммония (МН„)

Мо 0, 4 Н 0 (что эквивалентно 1 3, 5 г

Мо 0 и 13,6 г нитрата кобальта Со(И01.

6 К О, (что эквивалентно 3,5 г Со0).

3,65 мл этого раствора прибавляют к 5 r

AO<-A f>O>. Полученную смесь тщательно перемешивают. Затем катализатор нагрео вают до 100 С и выдерживают при этой температуре 24 час (для удаления воды).

Высушенный катализатор прокаливают при о температуре 750 С в течение 24 час.

Пример ы 11-18. По методике, описанной в примере 6, в автоклав емкостью 300 мл с перемешиванием загружают

2,0 г катализатора, указанного в табл. 1, 97,5 г дифенила, 2,5 г фенилциклогексан

2 и 21 кг/см газообразного водорода. Степень конверсии и среднечисловой молекулярный вес полимера определяют после выделения его из сырого реакционного продукта, обработку которого производят по примеру 6.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1 присутствие в каталитической системе как 51oq, так и АСЯ сокращает продолжительность реакции беэ заметной потери степени конверсии и молекулярного веса полимера.

Пример ы 19-21. 100 г дифенила и 2,5 г гидрофенила смешивают с 2 г высокоактивного углеродистого катализатора, имеющего удельную поверхность порядг ка 3000 м /r в реакторе-автоклаве оборуУ дованном устройством для перемещения, при комнатной температуре. Затем в автоклав подают 21,0 кг/см газообразного

2 водорода. С одержимое автоклава перемешивают и нагревают, осуществляя постоянный подвод тепла извне. В примерах 20 и 21 катализатор предварительно пропитывают-импрогенируют (14% гидроокиси калия). Условия проведения реакции и полученные результаты приведены в табл. 2.

828037

O O

O O о о т- (О 01

СО t СО O K H A СО с Л Л c9 Q Л DI <

Ю СО (О СО ГС11 О3 Я С4 R

О О О О О (CO

СЯ о о о о

O O О O O O о

С о о о

O O O O O О о о о

Ф т-3

О о о о о

Щ

СЯ о с з-1

О о о о о

С ) о о

Я

O с о о о

Я

О3 т о о о

СО о

СО т о о о сч т- о с ж о о

Г8 о о

ГС4 о о

O O

528037

Т абл ица 2

Макс имальная температура, С

Вес катаДавление, Время ре кг/см акции, г

Степень конК оличеств омер при ера

Среднечисловой молекулярный вес полимера лизатора, r версии в расчете на растворимый полиарилен, о/ час кокса, о

2,0

119

592

1200

18,5

2,00

590

100

26,9

1200

2,0

567

24,0

1200

Составитель Космачева

Редактор Л. Ушакова Техред М. Левицкая Корректор А. Власенко

Заказ 731/68 Тираж 630 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 1

Формула изобретения

1. Способ получения полиариленов из астично гидрированных ароматических угле,одородов при нагревании в присутствии каализаторов, о т л и ч а ю ш и и с я тем, :то, с целью получения полимеров с высо.ой термостабильностью и улучшенной ратворимостью частично гидрированные аро7

1атические углеводороды обрабатывают каализатором, состоящим из кремнезема, линозема или кремнеземно-глиноземной меси, или содержашим по крайней мере дну окись натрия., кальция или металла

<з групп /,, V) В, Vll Ь и Vl l периодов

4 и 5 и групп И)А и Я А периодов 3 и 4 на (осителе из кремнезема, глинозема или

:ремнеземно-глиноземной смеси, или содер- 4О

ыШим гидрат окиси натрия на силикате

4агния, или гидрид натрия на глиноземе, ;ремнеземе или кремнеземно-глиноземной

:меси, или представляюшим собой активиро анный уголь, в некоторых случаях обрабо- 45 анный шелочью, и процесс ведут при темо ературе 398-705 С и давлении 42,18° 140,60 кг/см и при парциальном давлеии водорода, равном 10-80% от общего

50 авпения.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что исходные, частично гидрированные ароматические углеводороды получают непосредственно в реакциочной зоне из ароматических углеводородов или их смесей с предварительно полученными частично гидрированными ароматическими углеводородами.

3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве частично гидрированного ароматического углеводорода берут гидрофенил, гндробифенил, гидронафталин или их алкилпроизводные.

4. Способ по п. 3, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве гидрированного ароматического углеводорода берут фенилциклогексан.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что процесс ведут в диапао зоне температур 482-649 С.

6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а юш и и с я тем, что давление поддерживают 70,3-119,5 кг/см

7.Способ попп. 1-6, отличаюш и и с я тем, что парциальное давление водорода составляет 30-60% от общего давления,