Патент ссср 416369

 

СОЮЗ Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН И

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23,! I.1971 (№ 1623513/23-5) М, Кл. С 08g 33/00 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Государотвенный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

i Д1, 678.683.02(088.8) Опубликовано 25.!!.1974. Б1оллетень хЪ

Дата опубликования описания 17Л" 1.197.

Авторы изобретения

В. В. Коршак, М. М, Тепляков и В. П. Чеботарев

Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИФЕН ИЛЕНОВ

Изобретение относится к способам получения срмостойких полимеров — полифеннлснов.

Известен способ получения полифениленов циклоконденсацией ди-, три- или тетраацетилзамещенных ароматических мономеров в растворе, расплаве или твердой фазе в присутствии кислотных катализаторов.

Предлагаемый способ основан на способности кетальной группы ароматических ацстильных соединений вступать в реакцию IIHKлоконденсации с образованием бензольного ядра. Замена в исходных соединениях ацетильной группы на кетальную позволяет ускорить процесс синтеза полимеров полифеннленового типа, более надежно регулировать состав полимеров при совместной полицпклоконденсации диацетильных и моноацетильных соединений, а также уменьшить число дефектных структур и тем самым увеличить термостойкость полученных полимеров. Кроме того, при получении полимеров двухстадийным способом вторую стадию отвер>кдения первоначально образующихся плавкнх и растворимых продуктов можно проводить прн более низкой температуре, что, в свою очередь, позволяет использовать обычное оборудование.

Синтез полифениленов с применением в качестве мономеров кеталей ди-, три- или полиацстилзаз!сц1снн1,!. ароматических сосд1шеннй, нх смесей !сжду собой нлн с ксталямн моноацетнлзамещс ных !!роз!а!нчсскнх сов,!!!пений основан на способности кеталы!ой группы конденснроваться в присутствии кислого катализатора с образованием 1,3,5-замещенного бензольного ядра по схеме

15 глс 1х — алкнл.

Для синтеза полнфеннлсновых полимеров в ка 1сствс исходных мономср!пз нспользу!от ксталн арок!", и !cск1I пол!!анстнлОВ, В Ос!!ОВ—

20 ном днацстнлов, а также нх смеси с кеталямн ароматических м!пнганстнльных соедннсннй.

Испол!1зовт! ннс сзl Оси кста,те!! мо110- 11 диацстпл! ных соедпнсннй позволяет в завнснмосlll

От нх соотношсння получать линейные и раз25 Вс1вленные полимеры с концевыми кетальны;111 группами, способными к д lëûfcéøffì превращениям.

В ка feel.lfc исходи!.!х ксталсй ароматических дпацстплОВ пpè !cffÿfoò 1 .ста 111 дпацстпл30 бензолов, преимущественно пара- и,!!ета-пзоН

lS О), С! Ippl 1, а также катали дияцетильных соединенийй обшей формулы где К С1;1-! ОС6Н) С! I> С Н4 СОС"Н)

SO,.C, I„(CI;II))„„где m=1 — 5, или олигофенплы с числом ядер до 10;

К вЂ” — С1-1;) плп алкилы с С(8.! (роAIC того, возможно применение кеталей диаце )илнафтял1шов, дпацетилянтраценов и ароматических дияцетилов типа ацетилацснафтенов и диацетилфлуорена, различных ароM l I и )сcких т1)ияце i H.tIQB, например 1,3,5-Tpll(яце1цлфенил)бензола.

В качесзве моноаце1ильных соединений используют кетали метиларилкетонов общей формулы где !х — С1-1 или алкилы с C(8;

К вЂ” ьодород, галогсн, СбН», OCGÍ„, СН или алкнлы с C(8, или о 1»l.ogeIII»;III с числом ядер до 5.

Реякцгно полициклоконденсации осуществля)от в присутствии кислых катализаторов в растворе, в расплаве пли твердой фазе. В качестве катализаторов можно применять различные органические и неорганические кислоты, такие как:хлористый водород, H.S04, Н;,РО, п-толуолсульфокислота, а также различные хлорангидриды кислот, например

СН)СОС!, SOCIq, Сб IqCOCI. I(роме того, возможно использование катализаторов типа кислот Льюиса, таких как SnCI», ВГ,) >(QCHqCO!- Al,O). Н2804 и др.

Температура процесса в зависимости от способа проведения реакции может быть порядка минус 50 — плюс 300 С и выше.

Полифениленовые полимеры можно сшпезировать в две стадии, получая на первой стадш1 плавкие и растворимые продукты, способныс отверждатьсл при дальнейше,l нагревании.

При проведении реакнии в растворителе приме1гяют алифатические и ароматические спирты, ароматические углеводороды, хлорированные ароматические и алифатическне углеводороды, такие как СН С1, СНЗCI, дихлорэтан, хлорбензол.

Предлагаемый способ получения полимеров полифениленового типа, таким образом, выгодно отличаетсл от известных спосооов синтеза полимеров подобного класса доступностью исходных соединений, так как Ilpoмышленпость1о выпуска1отся и-диацетилбен5

65 зол, 4,4 -диацетилдифенилоксид, получить кетали которых сравнительно несложно, а также простотой II xexIIoлогпчностью проведения реакций полицнклокондепсацин и сополициклоконденсации. При этом образуются полимеры, обладающие высокой термостойкостью.

Образование полифениленовой структуры подтверждают данные И!(-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, элементарного анализа и некоторые другие методы.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 6,5 г диэтнлового кеталя и-диацетилбензола и 4 г qllalIIлового ке галя ацетофенона (молярное соотнош ние компонентов 1:1), растворяют в

50 мл сухого бензола и пропускают черсз реакционную массу ток хлористого водорода в течение 25 мин. Полимер осаждают этпловым спиртом, промывают раствором соды, затем до нейтральной реакции водой, спи!) гом н сушат в вакуум-сушильном шкафу при

60 С. Выход полимера 3,2 г. Он представляет собой светло-желтый порошок, растворимый в бепзоле, хлороформе и некоторых других органических растворителях, мол. в. (определен эбулиоскопически в хлороформе) 2200, температура текучести (определена на 1тластометре) лежит в интервале 150 — 170 С.

Найдено, %: С 91,2; Н 5,6.

П р и «1 ер 2. 1 г полимера, полученного в примере 1, смешивают с 0,05 г и-толуолсульфокислоты, помещают в конденсацио)шую пробирку и нагревают в гоке аргона при

300 С в течение 4 час. Образовавшийся темно-коричневый полимер экстрагируют смесью

3 вес. ч. хлороформа и 1 вес. ч. спирта и сушат в вакууме при 60 С. Отвержденный полимер при определении текучести на пластометре Ile размягчается до 500 С, а по )IaIIIII термогравиметрии интенсивная потеря в весе при нагревании на воздухе начинается при

420 С. При нагревании в инертной атмосфере до 900 С полимер теряет в весе !2%, начало потерь в весе при 530 С.

Г! р и м е р 3. В колбу загружают 1,6 r диэтилового кеталя п-диацетилбензола, 15 мл хлороформа и проводят реакцию, как описано в примере 1. Через 15 мин из раствора выпадает осадок полимера, который декантируют, промывают раствором соды, водой и спиртом, а затем сушат в вакууме при 60 С, выход 0,65 г. Получеш)ый серо-коричневый полимер не размягчается при определении текучести на пластометре до 400 С. Отвер>кдают синтезированный полимер, как описано в примере 2. По данным термогравиметрии на воздухе температура начала интенсивного рязложеши отверждепного полимера равна

420"С. В инертной атмосфере интенсивное разложение начинается при 400 С, а при

900 С потери в весе составляют 22%.

П р и м ер 4. Реакцию проводят с 6 r диэтилового кеталл 4,4 -диацетилдифенила и 4 г диэтилового кеталя ацетофенона, как описа416369

Предмет изобретения

С вставите i;, В. Филимонов

Техред Е, Борисова

1 едактор О. Кузнецова

Корректор Г. Филасова

3; кан 13!8/13 11зд. X.. -101 Тпракк 565 Подписное

ЦНИИГ1И Государственного комитета Совега Министров СССР

iIo делам изовретений и открытий

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4, 5

Сапунова, 2

Типог ра >ии, Ilp. но в примере 1, при этом получают 3,4 г светло-желтого полимера со средпечисленным мол, в. 1400, определенным эбулиоскопически в хлороформе. Температура текучести (определена 11а пластометре) лежит в интервале

170 †180.

11айдено, %: С 90,6; Н 5,6.

После отверждения, как описано в примере

2, получают темно-коричневый полимер, не размягчаюшийся до 500 С, при нагревании на воздухе по данным термогравиметрии интенсивная потеря веса начинается при 400 С, В инер.1ной атмосфере интенсивное разложеfille начинается нри 420 С, а при 900"C потери

В ВЕес СОС аВЛИ10т 17%.

П р и м с р 5. Реакцию проводят с 6 г диэт илового кеталя 4,4 -диацетилдифенилоксида и 1 г дпэтнлового кеталя ацетофенона (i»олярное соотношение компонентов 1:1), как описано в примере 1. Получают 3,4 r светложелтого полимера со среднечисленным мол. в.

2000 и температурой текучести 100 — 120 С, определенной на пластоме1ре. После о1верждения аналогично примеру 2 образуется полимер черного цвета, не размягч111ощи11ся 10

530 С при определении текучести на нлас1ометре, По данным термогравиметрии в инертной атмосфере начало интенсивного разложения полимера 420 С, а при 900 С потери в весе составляют 18%.

П р и м ер 6. Реакцшо провод;11 с 6 г днэтилового кеталя и-диацетилоензола и 5 г дибутилового кеталя ацетофенона (молярное соотношение компоне1пов 1:1), как описано в примере 1. Полу 1а10т 3,4 г светло-жсглого поли iieра co cpe;iiie- fife Ieflfff f l мол. B. 2100 11 температурой текучести 150- — 170"C (определена на пластометре).

Пример 7. В тре ropsryfo колоу загружают 6 г диэд нлового кеталя 4,4 -диацетилднфенилметана и 4 г диэтилового кеталя апе10фенона (молекулярное соотношение компонентов 1:1), растворяют в 50 мл су ого бен:.u, fà и проводят реакцию, как описано в пример

1. При этом получают 3,4 r светло-же,лого полифенилсна со среднечисленным ufo;f. в.

2000 н температурой текучести 100 — -110 С. определенной на пластометре, После отверждения, как описано в приме ре 2, получают черный полимер, не размяг1ающнйся до 520 С при определении теку 1ес1н на пластомстре. По данны" I термогравимстрин при нагревании полимера на воздухе интенсивная iio fepif в весе начинается прц

400 С, в инертной атмосфере интенсивное

40 разложение начинается при 420 С, а при

900 С потери в весе составляют 27%.

Найдено, %: С 92,4; Н 6,1.

Пример 8. В трехгорлую колбу загружают 6 г диэтилового кеталя II-диацетилбензола и 4 r диэтилового кеталя 4-ацеп1лдифенила (молярное соотношение компонентов 1: 1), рас1воряют в 50 мл сухого бензола и проводят реакцию, как описано в примере 1. При этом получают светло-желтый полимер со среднечнсленш1М мол. в. 1800 (определен эбул110скопически В хлороформе) II температурой текучести 190 — 200 С (определена на пластометре) .

Найдено, " .. С 92,6; Н 5,6.

После отверждения, как описано в примере 2, получают черный полимер, нс размягчающш1ся до 500 С при определении текучести на пластометре. По данным термогравиметрни при нагревании на воздухе интенсивная потеря в весе полимера начшгается при 460 С, а при 500 С составляет 30%, П р li м е р 9. Ь трехгорлую колбу загружают 3 г диэтилового кеталя tf-диацетилбензола, 3 г диэтилового кеталя 4,4 -диацстилдифенилоксида и 4 r днэтилового кеталя ацетофенона (молярное соотношение компонентов

0,5:0,5:1), растворяют в 50 мл сухого бензола и проводят реакцию, как описано в примере 1. 11pii это I получают 3,2 г светло-желтоIo полимера с температурой текучести 160—

170"C, определенной на пластометре.

Пример 10. Реакцию проводят с 6 r диэтилового кеталя 1,3,5-три- (n-ацетилфенил) бензола, как описано fs примере 3. При этом получают светло-серый неплавкий и нерастворимый по;шмер, не размягчающийся до

450"С при определении текучести на пластометре.

Способ получения полифениленов цикла: конденсацией ароматических мономеров в растворе, расплаве нли твердой фазе в прнсугствин кис "QTHffx катализаторов, отл ич à ioщ н ll с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, ускорения процесса п упрощешгя его технологии, в качестве мономеров приме1гяют кета1ff ди-, трп- илн полиацетнлзамещенных ароматических соединений, их смеси между собой нли с кетал11ми моноацетилзамещенных арома ических соединений.