Способ приготовления катализатора для превращения органических соединений с кратными связями

 

4абн

ОП ИГРАНИ Е

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) R Q 8 94 5

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОБУСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.05,75.(21) 2130895/04 (5!) M. Ka.

В 01 Z 37/02 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (43) ОпУбликовано25,09,76.Бтоллетень № 35 (53) УДК 66.097.3 (088,8) (45) Дата опубликования описания 16.02,77

В. Э. Вассерберг, И. В, Калечиц, А. М. Ta6==p, B. И. Якерсон, С. С. Жуковский, В, И, Сорокин, И, М. Барац 11 Л, И. Лафар (72) Автори изобретения

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинскэг. и Научно-исследовательский институт синтетп еских спг1ртов (71) Заявители (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Л>! П l- В Г А1:1 : :, I 1 .ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С КРАТНЬ1 i 11 СВЯЗЯМ, комплекса, трудоемка стадия приготовления металлорганического комплекса, кроме того, его трудно наносить на носитель, поскольку не все р метаплорганичзские R — комплексы облада ют растворимостью или летучестью, достато»1HOB iIJIH EI3HеCeHH$I. При еТОМ 6OJIbIIKHC 1 BO каталитически активных +-комплексов чувствительцы EI воздуху и парам воды, что требуе про- 2G ведения всех Операций с ними в атмосфере и

ТЬЕРДЬ1Х i10»11ТЕ; ». Рапн 1ТОй -" --- —. - »11ОС- ЬЮЗ а т.=кже На вс3маж= Ость- . .т13. =33 = анц ц инертного газа, Изобретение относится к производству катализаторов, содержащих метаплорганический 11. -комплекс на носителе, для превращения органических соединений с кратными связями, например для гидрирования, изомеризации, опигомеризации.

Известен способ приготовления катализаторов, представляющих собой глеталлорганический 1с -комплекс на носителе, путем нанесения заранее синтезированного

Й -комплекса на носитель.

Однако в известном способе сложна и!!елью изобретения является упроiIOHIIe технологии приготовления катализатора и получение более а.:»- цвц:::. э к <т..",.::.-:тор,-:

=. развитой поверхдсх-..ть ;. ,»»пя постах»егп1я у&. заг:" .oH .,-". l ". 13гается на носитель на110с .Ti щ с. :" т1»ой гпи адсорбцпей из газово: ф;-;:= .:. -:-:а, .:Органическое соеди 131i. о. на1тв1 г:е:. г.. б 311i,1 или ацетилене о1-ат переход Ого етглга, после чего адсоргцией l!3 га=-.оной» 33b: наносить СОединеенце. с х 1»= IÛHo л11г, цгдО,1 дпя образования хатали1:1че<-:»ц Hхi ...л; го

Пр 1вод11к -lo 1;Ic, р, е1 i l . - - О на ширэк1чс прчгlечц".10ст - р .Е ц ц»:с мплексооэразован1.я а=со,.бццсг яом с;.Ое На лучаемых этим способе!г, l! !;*.Ос»яцнь1Х . ; 111„ 1екс— .-ых сс единений в l. 3 1естье хат.",т13-"-:= ро:- р-!3 личных I p&вращений О рга1111ческ 1Х . О: дцнс 111111

:= коатныг,111 с» язя. ц1.

Пример 1..1 г акт"- ..:Ой e =AE,,O з удельной повзрхчос, в:с 1 9 0, г:! .. мешают в стекля нный реактор .: наг;; евают в и вакууме10 " -.О"":р пп11 -»50 С в те-IeHiiå о

4 час Охлажда От;с - С и oT."pbIB. . т -:»пан ведущий к ампуле с жидким карбонилом

„о никеля, охлажденным до -1 С. Пары карбонила никеля, имеющие в этих условиях упругость около 40 торр, адсорбируются на окиси алюминия в количестве 0,7 г (вес, 14%), что примерно соответствует монослойному покрытию. Лдсорбция обрао тима — при длительной откачке при 20 С весь карбонил никеля может быть удален, о а при нагревании до 60 С он разлагается до металлического никеля, и образец чернеет. Если же вместо этого быстро (1-2 мин) откачать избыток карбонила из газовой фазы и впустить затем в установку и в реактор газообразный аммиак до давления 1 ат, он адсорбируется (в количестве 0,25 г) с образованием поверхностного комплексного соединения. Этот комплекс устойчив по отношению к воздуху, окрашен в зелено ватый цвет и разрушается только при нагреваниии выше 2 5 0 С (чернеет), Известно, что карбочил никеля не взаимодействует с газообразным аммиаком и способен лишь медленно реагировать с жидким аммиаком при нагревании в запаянной ампуле, причем происходит последовательное замещение групп СО и образуются комплексы обшей формулы Nt(СО}„,(Н ) го > где

: -целое числа l — 4; С1 0 г (4. Полученное нанесенное металлокомплексное сое д; непие никеля обладает каталитической акт:.вностью в реакции гидрирования СО до о .етана(при 250 С) и в реакции гидрирова-о .-:;ля этилена (при минус 50 — минус 100 С).

H p и м е р 2. После нагревания 3 г

7 =М Оз и адсорбции паров карбонила никеля в условиях и количестве, указанных в примере 1 (0,42 г, 14 вес.%), реактор нагрева1от дс комнатной температуры и открывают кран, соединявший его с эвакуированной амдулой, содержащей жидкий бромистый аллил (при 20 С). При этом происходит ад.=орбция бромистого эллила (около 0,15 г) с образованием металлорганического поверхностного комплекса, окрашенного в розовый цвет. Затем. кран, ведущий к ампуле с бро ястым аллилом, закрывают, быстро откачиваот образующуюся СО, причем окраска образца -усиливается. Операцию адсорбции бромистого аллила и- откачки СО повторя:ат 4 раза, в результате чего общее количество адсорбированного бромистого алли.- а возрастает до 0,27 г (вес 9%}.

Наконец реактор сообщают с ампулой, ;;одержашей жидкий треххлористый фосфор (активатор), пары которого адсорбируются .на носителе в количестве 0 13 г (вес 4%).

После этой активации катализатор проявляет высокую активность в реакции олигомеризации аллена в газовой фазе уже при о

20 С и давлении 1 ат, При этом происходит уменьшение давления вследствие образования смеси циклических димеров, тетрамеров и высших олигомеров. Из литературы известно, что аналогичный процесс моо жет быть проведен лишь при 190-225 С на трифенилфосфинникелькарбонильном компJIBKcF, получаемом путем многостадийного синтеза из дифенилфосфинбензола и жидкого карбонила никеля. Образование поверх« постного комплексного металлорганического соединения формулы Я; Q Ь„1 подь тверждено исследовачием инфракрасных спектров полученного образца.

Л р и м е р 3, B реактор стеклянной проточной устачовки загружают 5 г активной -скиси алюминия и прогревают при о

450 С в течение 4 час в токе азота, очищенного от следов кислорода. Затем подаваемый азот разделяют на два потока, один из которых проходит через испаритель с жидким карбонилом никеля, другой — через испаритель с бромистым аллилом. Соотношение скоростей газа и температуру испарителя подбирают так, чтобы количество подаваемого бромистого аллила примерно в 2 раза превышало количество карбонила никеля. Затем оба потока смешивают и направо ляют в реактор с охлажденной до 20 С

oKHc E Ic алюминия, предварительно прокаленной в приведенных условиях, При этом подающая трубка остается бесцветной, а реакция комплексообразования, B силу своего каталитического характера, протекает только на поверхности и в толше гранул (размеры 3 х 5 мм) окиси алюминия, которая окрашивается в характерный для комплекса красно-коричневый цвет. Не адсорбированные карбонил никеля и бромистый аллил улавливается в охлаждаемой ловушке за ре актором. Через 2 час, когда количества адсорбированных карбонила никеля и бромистого аллила приблизятся к значениям, указанным в примере 2, подачу этих веществ

Прекращают и аналогичным путем из третьего испарителя наносят 0,4 г треххлористого фосфора. Полученный катализатор по составу, каталитической активности и инфракрасным спектрам соответствует образцу, описанному в примере 2, Пример 4 В установку, описанную в примерах 1 и 2, но снабженную дополнительными кранами, позволяющими отключать реактор и присоединять его к циркуляционной системе, помешают образец (2 r) окиси магния с удельной поверхностью

Е

60 м /г, который прогревают в течение

4 час при 400 С в вакууме 10 торр. За.— тем реактор с помощью открытия и закрытия соответствующих кранов подключают к циркуляци528945 + 0 т; .1

Ii.000|- т . т OL ° ставпяюц1е! c cc сi; . i, . 0; . . и -КОГ. 1ЧЕ Составитель Е. Пету xoBQ

Техред М. Ликович КоРРе110Р?т., Г,... 1:-нко

Редактор О. Кузнецова

Заказ 5403/129 Тираж 864 Г 0 ДП1IC 10 Е.

Е1НИИПИ Государственного комитета Совета М11н11=TpOB ССС! по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/- =

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, уп. Проектная, 4 онной системе, заполненной окисью углерода при давлении 500 торр и содержащей патрон с кар" Онипом кобальта. Реактоо охо

« паждают до 50 С и термостатируют всю

oIIcTevy ÄI.и этой температуре. Затем с помощью циркупяционногG насоса заставляют окись углерода поспедоватепьно проходить через патрон с карбонипом кс а;ь а и реактор с окисью магния. iipI! это. .Qpb; к-.рбонипа кобальта адсорбирук1тся на ката1.изаторе в копичестве О, " " (вес. 10% 1. Пос

O пе этогс катап1затор охпажда10т до 0 С, откачивают избы-.ок карбонипа кобапьта и

СО из газовой фазы и открывают кран, со» единяюший реактор с ампупой, содержащей безводный этипендиамин, который адсорбиру-ется на катапизаторе в количестве 0,4 г (вес, 20%). Затем теглпературу медленно о повышают до 60 С с периодическим откачиванием образующейся окиси углерода. Образование R-комплексного соединения в адсорбционном слое подтверждено методогл

ИК спектроскопии. Полученный метаппокомппексный нанесенный катализатор проявпяет активность в реакции гидрирования бутадиена при о

90 С, давлении 1 ат и соотношении бутадиен, водород = 1:5 .

П P и м е р 5, 3 г цеопита11ОХпо мешают в реактор установки, оп11сыBOII в примере 3> и прогревают в токе азота при

400 С в течение 4 час. Поспе охлаждения до комнатной температуры открь.ва10т края, ведущий к ампуле с пентакарбонипом железа, Образец адсорбиру-ют 0,45 " (15 вес.%)

Fe (СО) > а затем при той же температуре

0,09 г (3 вес.%) паров пиридина. Попученный образец при исспедовании методом

ИК-спектроскопии указывает на наличие поверхностного комплекса, а по литературным данным, относящимся к аналогичным гомогенным системам, должен был содержать многоцентровые комплексы типа

_#_e Pg< J(Fe< (СО)1 ). Образец проявляет активность в реакции изомеризации 5-вичилнорборнена-2 в 5-этипиденнорборнен-2 в

i.QBовой фазе при давпении 50 торр и темO пературе 80 С, а также в жидкой фазе о при 1 30 С с ьыхода.ли до 3 0%.

Пример 6. Катализатор, представпяющий собой крупнопсристьтй сипикагепь, поспе адсорбции nоспедоватепы 0 карб01111па никеля и бромистсго аппипа на установке и в условиях, описанных в примере 2, в том же реакторе обрабатывают парами о безводного ARCS > при 150 С, Поспе Ä=Tol-C он проявляет высокую актпвг1ость B реако ции попимерпзашп: аллена при 0 C (начальная температура) . Реакция сопровождается значительным разогревом катап11затора 11 приводит к образованпк, твердого попимера на его поверхности, сопровождающемуся зца читепьным падением давпегия в газовой фазе. т

|! т? и xi е ? т lто« -.т, — -,-а1.! I;.,а11 -и, > т. — AE.. 0- IIQ vcTi . >OB lc ii ь т :,. я.", т-.-ых в !Ipllhlci!c 2, т. - c!-;!c,: Ор

«

ГО же ко..ПтЧеств ;., p00,;-.;-., -:,,—,,;-,и .. .>ОДЯТ аДСОРО1т."т: ПаР

20 С. Пос;е твехкра 0.0 -.,-. .1--,::; 0 -.

КИ ВЫдЕППВJ..Å!Iñÿ ОКИСИ ... ПС; Сц,... Г..ОЛ,:т ся 0,21 г y (вес.%) крцпт, -..:,":; .. т;::а-. зовавшийся Окрашеннь1" попер?.чсс:н.-1„

КОМППЕКС ОбпадаЕт Харахтэр11т-1..:.. «я аl р11;,.— нитрип1-;11кепя с-:ект,?с. .: 11 . ". «к;.ас1 с«; 00-Паотп И П; Оя=" .ÿCT:.. —, .:.:.:- . К:.F!гQaoB01! фазе 11pl 2 . C,; !,-.=;:,:: 1 а,, преврац.,ения Орт,.111 чсс .:::х с...,"1

Крат!1 1Г,,III СВяэ«,>тт . HQ „ тт;, .Е, !1

ВаНИЯ,,1ЗОМС, - Q Ц. ;.".. О. т.-,:,. CP:

IC U. II É C ния технопо: ии 1,рпготов.10ш,» ка- адп;з гтоИ PQ3BHTOf . :ОВЕРХПССт:-Ь-, .;: т100 . i i : 11; ° C-CSiT ПрОП1ттКО гди адс ?бц110«т:.... - «СВС, ; фаЗЫ МЕтаППОРГаННЧЕСКОЕ =ОСД 1гЕ1тИЕт пример карбони.1 цпп ацет1 папе".окат перс-.

XOiiHO1 0 МЕтац! i!OCJIe ЧЕ:0 адссио „1101:

ИЗ 1 QBOBOII т. аэ-! 1-;а1 Осят СС Л11Е":1С, С

ЖаШЕЕ П11Га1ЧДСГЛ w.Iß 0 - j а:=OBQI l >. 1гата; 1 -"— тически активного кс?1пг1екса,