Способ приготовления ванади-евого катализатора для окисле- ния органических соединений

 

ЯЬ У "> ><< ибпи! "

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ п11 509209

Союз СоветскиХ

СоциалистическиМ

Ресоублик (61) Дополнительный к патенту № (22) Заявлено 30.04.74 (21) 2019940/23-4 (51) М. Кл з В 01J 37/02

1

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делан изобретений и открытий ! (23) Приоритет —. (32) 04.05.73 (31) 799084 (33) Бельгия

Опубликовано 30.03.76. Бюллетень № 12 (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 20.05.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жак Морис Жюль Гислэн Андре, Анри Робер Дебю (Бельгия) и Раймонд Марк Каен (Люксембург) Иностранная фирма

«Лябофина С. А.» (Бельгия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВАНАДИЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИ ИХ

СОЕДИ НЕН ИЙ

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов, применяемых для окисления углеводородов в парообразной фазе, в частности ароматических и олефиновых углеводородов в ангидриды карбоновой кислоты.

Известен способ приготовления ванадиевого катализатора путем осаждения окиси ванадия на носитель из метаванадата аммония с последующими сушкой и прокаливанием, а также способ приготовления ванадиевого катализатора из оксалата ванадия. Кроме того, известно приготовление ванадиевого катализатора путем обработки носителя летучим соединением ванадия, например окситрихлорпдом ванадия в токе инертного газа или воздуха при температуре 20 — 180 С с последующим удалением непрореагировавшего оксихлорида током газа-носителя при температуре реакции.

Недостатком известного способа является невысокая селективность получаемого катализатора.

Предложен способ, согласно которому обработку носителя осуществляют жидким окситригалогенидом ванадия с дальнейшим гидролизом при температуре 0 — 150 С и прокалкой катализатора.

Сущность, настоящего изобрегения заключается в следующем.

Термостойкий носитель пропитывают жидким окситригалогенидом ванадия, где галоге5 ном является хлор или бром, удаляют избыточный окситригалогенид ванадия, проводят гидролиз окситригалогенида ванадия, пропитывают носитель и обжигают катализатор.

При пропитывании носителя окситригалоге10 нидом ванадия желательно избегать присутствия влаги или необходимо предварительно просушивать носитель.

Носитель катализатора может иметь любую соответствующую форму, например шариков, 15 гранул, цилиндров, вермишели, и может состоять из двуокиси кремния, гидроокиси алюминия, смеси двуокиси кремния и гпдроокисп алюминия, карбида кремния или других жзропрочных продуктов.

20 Пропитку носителя осуществляют погружением частиц носителя в окситригалогенид ванадия, а затем удаляют избыточную жидкость. Продолжительность погружения изменяется в зависимости от природы носителя и

25 его степени пористости. Можно применять любую другую технологию, осуществляя пропитку частиц носителя окситригалогенидом

509209 ванадия, например путем смачивания, пульверизации, обработки в парообразной фазе и т. д., пропитку производят при атмосферном давлении, суператмосферном давлении или в вакууме, в зависимости от применяемой технологии.

Гидролиз производят с помощью водяного пара или газа-носителя, например воздуха, насыщенного влагой. Гидролизная реакция происходит обычно при температуре около 0—

150 С, а чаще 5 — 100 или 10 — 50 С. Продолжительность гидролиза зависит от множества факторов, и частности от расхода и температуры гидролизного газа, величины частиц катализатора, толщины слоя катализатора.

Необходимо применять любую соответствующую технологию, которая обеспечивает тесное соприкосновение частиц катализатора с агентом гидролиза.

Количество окиси ванадия может изменяться в широких пределах, оно зависит, в частности, от пористости и конструкции носителя катализатора. Можно получать также катализаторы с большим содержанием окиси ванадия, производя несколько пропитываний и несколько последовательных гидролизов и обжиг после каждого гидролиза или один окончательный обжиг. Таким ооразом можно получить катализаторы, содержащие 0,1 — 25 вес. %, лучше 1 — 10 вес. окиси ванадия, рассчитанных от общего веса катализатора.

Катализатор, согласно изобретению, может содержать также окиси металлов, в частности окиси титана, олова, ниобия, германия, хрома, фосфора и т. д., применяемых в качестве промоторов. Используя способ изобретения, можно вводить эти окиси металлов в катализатор, производя обработку носителя катализатора жидким окситригалогенидом ванадия, содержащим в растворе галогенид или какую-либо другую растворимую соль металла, окись которого действует как промотор. В соответствии с предпочтительным способом выполнения изобретения носитель пропитывают окситрихлоридом ванадия, содержащим в растворе хлорид титана, олова, ниобия, германия, хрома, фосфора и т. д. или смесь хлоридов мета1;IQB. В результате гидролиза, а затем обжига получают катализатор, содержащий окись ванадия и одну или несколько окисей металлов-промоторов.

Можно также осаждать окись или окисипромоторы до или после осаждения окиси ванадия. Можно пропитывать носитель катализатора галогенидом или солью одного из вышеуказанных металлов, или смесью этих галогенидов или солей, которые преобразуют затем в соответствующие окиси. После этого обрабатывают носитель окситригалогенидом ванадия, а затем подвергают гидролизу и обжигу.

Можно также пропитывать носитель катализатора галогенидом металла, окись которого является промотором, а затем подвергать гидролизу и обжигу. После этого пропитыва5

15 0 7д зо зз

4 ют носитель, содержащий окись металла, окситригалогенидом ванадия, гидролизуют и обжигают.

В катализатор могут быть введены и другие соединения металлов с применением из вестных технологий.

Количество окисей металлов-про мотор оь, вводимых в катализатор, зависит от физиче ского состояния носителя, количества применяемых галогенидов, солей металлов и числа проводимых обработок. Так, например, можно получить катализаторы, содержащие приблизительно до 25 нес. % окисей металловпромоторов. Содержания промоторов, не превышающие приблизительно 10 вес. %, являются обычно достаточными для расчета в соответствии с общим весом катализатора.

Пример 1. При 350 С в течение 1 час об?кигают 400 мл носителя катализатора в виде шариков со средним диаметром 4,7 мм, состоящего, в основном, из карбида кремния и содержащего от 25 до 30% Si02.

Получают 372,5 г носителя катализатора, который вводят в цилиндричеcêèé реактор из стекла пирекс диаметром 70 мм и высотой

200 мм, имеющий три отверстия в верхней части и одно отверстие в нижней части. Одно из отверстий верхней части служит для введения окситрихлорида ванадия, два других сооТВсТственно предназначены для ввода воздуха и отвода IIBpoB, появ IHIollièõcÿ ItpH Гидp0,1èço, г

1- и?кьее QTBepcTHe сл жит для отвода пзоы точного количества 17ОС1з и введения агента гидролиза. Дно реактора покрыго 20 мм слоем колец Рашига из алюминия.

Помещенный в реактор носитель катализатора в течение 30 мин продувают чистым и сухим азотом для удаления влаги.

Помещенный в реактор носитель катализатора в течение 30 мин продувают чистым и сухим азотом для удаления влаги. Затем вводят такое количество ЧОС1з, которое необходимо для того, чтобы полностью покрыть носитель катализатора, т. е. 225 мл, который оставляют в соприкосновении с носителем в течение 15 мин при температуре 20 С. Через низ реактора сцеживают избыточную ?кидкость, направляя нисходящий поток азота для облегчения дренажа избыточного окситрихлорида. Производят гидролиз окситрихлорида ванадия, нагнетая снизу вверх в течение 1 час насыщенный водой воздух при 25 С и расходе

1200 л/час. Вынутый из реактора катализатор высушивают 600 л/час сухого воздуха в течение 16 час при 150 С, а затем — — в течение

1 час при 500 С.

Полученный таким образом катализатор содержит 4,9 Bec. % окиси ванадия.

Проводят окисление дурола в парообразной фазе в присутствии этого катализатора. Получен пиромеллитовый диангидрид с выходом

81,6 вес. %.

Пример 2. Соблюдают способ выполнения, указанный в примере 1, и получают катализатор, имеющий носитель из карбида

509209

Формула изобретения

Составппелн II. Путова

Т;крс I Т, Лященко

Кор1 сктор Е. Рсйгалнна

1..Il :т р Л. Герасимова заказ 1101/6 Изго М 1252 Тираж 864 Г!о тп н си ос

ЦГ1ИИПИ Госуларстненного комитета Совета Министров СССР по лелам изобпетсннй и открытий

113035, Москва,,Ж-35, атшская нав, и. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 кремния и окиси ванадия. Этот катализатор содержит 6,7 вес. /о окиси ванадия.

Окисление дурола в парообразной фазе с помощью этого катализатора приводит к образованию пиромеллитового диангидрида с выходом 82,1 вес. %.

Пример 3. Соблюдают способ выполнения, описанный в примере 1, и обрабатывают

100 мл носителя примера 1 смесью, состоящей из 99 мл ЧОС1з и 1 мл TiC14.

Полученный катализатор содержит 5,2 вес. /о окиси ванадия и 0,1 вес. /о окиси титана.

С помощью этого катализатора окисляют дурол в пиромеллитовый диангидрид, выход

97 вес %.

Пример 4. Соблюдают способ выполнения примера 1 и получают 6 катализаторов, применяя смесь, состоящую из 99 мл VOC13 и соответственно 1 мл каждого из хлоридов SII, Р, Сг, Sb, Ge u Nb.

Получают катализаторы, содержащие около

5 окиси ванадия и около 0,1 вес. окиси олова, фосфора, хрома, сурьмы, германия и ниобия, Пример 5. Соблюдают способ выполнения, описанный в примере 1, и обрабатывают носитель, состоящий из 90 вес. % расплавленной гидроокиси алюминия и 10 вес. %

SiOq в форме цилиндров диаметром 6 мм и длиной 6 мм, с IlovloIllhlo окситрибромида ванадия при температуре 40 С и давлении

5 кг/см в течение 15 мин.

Полученный катализатор содержит 7,1 вес. окиси ванадия.

С помощью этого катализатора получают уксусный ангидрид путем окисления бутена.

Пример 6. Соблюдают способ выполнения примера 1 и получают катализа"îð,,содержащий 7,1 вес. /о окиси ванадия.

С помощью этого катализатора окисляют о-ксилол во фталевый ангидрид; выход

85,5 вес. "

Пример 7. Соблюдают способ выполне5 ния примера 1 и пропитывают носитель катализатора хлоридом титана. После удаления избыточного хлор ида титана осуществляют гидролиз с помощью воздуха насыщенного водой при 25 С, а затем высушивают в тече10 ние 6 час при 150 С и в течение 1 час при

500 С.

После этого погружают носитель, содержащий окись титана, в окситрихлорид ванадия.

Удаляют избыточный окситрихлорид и под15 вергают гидролизу, а затем обжигу, как это описано в примере 1.

В результате получают катализатор, содержащий 5,2 вес. /о окиси ванадия и 0,94 вес. /о окиси титана.

20 Пример 8. Соблюдают способ выполнения, описанный в примере 1, но заменяя окситрихлорид ванадия окситрибромидом ванадия. Получают катализатор, содержащий

4,9 вес. % окиси ванадия. ог

30 Способ приготовления ванадиевого катализатора для окисления органических соединений путем обработки носителя неорганической солью ванадия, например окситригалогенидом, с последующим удалением избытка со35 ли ванадия, отличающийся тем, что, с целью повышения селсктивности катализатора, обработк осуществляют жидким окситригалогенидом ванадия с дальнейшим гидрол;Iзом при температуре 0 — 150 С» прокалкой

40 катализатора.