30890 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.07.75 (21) 2164390/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликопано05.10.76.Бюллетень ¹87 (45) Дата опубликования описания 15.12.76

Кл."08 F 289/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам ивобретений н открытий

К 678.745, (088.8) Р. М. Асеева, B. Т. Шашкова, В. А. Ушков, Т, Я. Кефели, А, А. Берлин, Б. Б. Серков, E. Л. Гефтер, И. А. Рогачева, В. М. Чукова, P. A. Андрианов и Г. E. Заикав (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМЫХ

ПРОСТРАНСТВЕННО-СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ

Изобретение касается получения трудновоспламеняемых пространственно-сетчатых полимеров на основе олигомерных непредельных эфиров акрилового ряда, имеющих не менее двух концевых или регулярнорасполо- 5 женных полимеризационноспособных ненасыщенньтх групп. Оно может быть использовано в различных областях техники и народного хозяйства, связанных с применением полимерных материалов на основе непредель- !О ных олигоэфиров указанного типа, и в первую.очередь в тех областях техники, где к полимерным материалам предъявляются жесткие требования в отношении их пониженной горючести, Такие полимеры применяются для 5 получения различных конструкционных материалов, электроизоляционных, пропиточных и заливчных составов, герметиков и других полимерных мате риалов.

Известен сйособ получения самозатухаю- 2О щих пространственно-сетчатых полимеров на основе олигоэфиракрилатов, в молекулы которых в процессе синтеза введены галоидсодержащие фрагменты вЂ” остатки хлорэндикового ангидрида (1 (.

И,звестен также способ получения олигоэфиракрилатов на основе алкилфосфиновь|х кислот, полимер. -I и сополимеры котооых с хлорсодержащими олигоэфирмалепнатами яввЂ” ляются трудновоспламеняемыми продуктавЂ” ми (2j.

Недостатками указанных способов являются сложность технологического процесса производства олигомерных непредельных эфиров акрилового ряда регулярного строения в связи с применением других псходчых продуктов, ограничение ассортимента олигоэфиров для получения трудновоспламеняемых полимерных материалов. Кроме того, практическое использование упомянуть|х выше рекомендаций затруднено в связи с тем, что в настоящее время отсутствует промьипленное производство огнестойких олигомерных непредельных эфиров акрилового ряда регулярного строения.

И,звестен способ получения трудновоспламеняемых самозатухающпх пространств чосетчатых полимеров на основе orrrrrorae. непредельных эфиров статическим распределением ненасыщенных групп (элигоэфирма530890

Полученные сополимеры в соответствии с ГОСТ 17088-71 и ОСТ 378-(4 трудновоспламеняемые.

Пример 2, Тщательно смешивают

1 02, 0 г бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-2, 2-циметилпропандиола-l, 3 (ОКМ-1 1 ) с

25,4 г бис-f р -хлорэтил1- д бромвинилфосфоната, что составляет 24,9 % от веса олигомера. B полученную композицию вводят последовательно 0,6370 г (0,5 вес.%) гидлеинатов или олигоэфирфумаратов) путем сополимеризации последних с ненасьгщенными галогенсодержашими эфирами фосфорной или фосфоновой кислоты, например с производньгми арил-, галоидарилфосфорных и галоидалкилфосфиновьгх кислот, содержащими активные акриловые и метакриловые группы (33. Недостаток способа заключается в том, что использование известной пламягасящей добавки, сополимеризующейся с олигомерными непрецель-® ными эфирами акрилового ряда регулярного строения, позволяет лишь незначительно снизить горючесть пространственно-сетчатых полимеров. При этом требуется введение большого количества пламягасящей цобавки. Так, при молярном соотношении олигомера МГФ-9 д, г г -диметакрилатби (триэтиленгликоль)

-фталата 7 и бис-(p -хлорэтил)-винилфосфоната, равном 2:1, получают сополимер, который при испытании на горючесть по методу "огневая труба" (ГОСТ 17088-71) теряет 70% массы в отличие от полностьюсгорающего гомополимера МГФ-9. Кислородный индекс сополимера МГф-9, полученного в присутствии пламягасящего компонента, возрастает с 16,7 до 22,3.

Цель изобретения вЂ” устранение указанньгх недостатков. Эта пель постигается тем, что в качестве фосфоргалогенсодержащих соединений используют бис-(хлорэтил) вЂ” А -бром- винилфосфонаты в количестве 14,5- 3

27,5% от веса олигомера.

Бис-(P -хлорэтил) -d -бромвинилфосфонат представляет собою бесцветную жидкость, хорошо смешивающуюся с олигомерными непрецельными эфирами акрилового ряда, растворимую в органических растворителях.

Это соединение в настоящее время выпускается отечественной промышленностью.

Смешение олигомерных непрецельных эфиров акрилового ряда с бис р -хлорэтил) вЂ” 4 вЂ” d -бромвинилфосфонатом может быть осуществлено непосредственно вручную или в смесителях различного типа, а также путем приготовленич совместных растворов в органических растворителях (ацетон, бензол) и послецующего их удаления в процессе полимеризации и образования, например, полимерного покрытия, Сополимеризация может быть проведена при комнатной или повышенной температуре о (40-100 С), поц цействием фото- и или радиационного излучения, либо в присутствии инициаторов ионной или радикальной полимеризации и ускорителей полимеризации.

B качестве инициаторов радикальной по- 55 лимеризации могут быть рекомендованы различные перекисные соединения (перекись бензоила, гицроперекись кумола) или азосоединения (азобисизобутирпнитрил), в качестве ускорителей полимеризации вЂ” соединения пе- 60 ременно-валентных металлов (кобальт, ваннадий) или амины.

Пример 1. Приготавливают композицию, тщательно смешивая 79,3 г бис (метакрилоксиэтиленкарбонат)-2,2-диметилпроганциола-1,3 (ОКМ11) с 14,8 г бис Р -хлорэтил)- -бромвинилфосфоната, что составляет 18,7% от веса олигомера. Затем в композицию последовательно добавляют 0,3960 г (0,5% вес..) инициатора полимеризациивЂ” гицроперекиси кумола и 0,0793 r (0,1 вес.%) ускорителя полимеризации, представляющего собой 0,1% / О в трибутилфосфате. Композицию перемешивают цо получения однородной массы, вакуумируют до полного удаления пузырьков воздуха и быстро заливают в ограничительньге формы. Сополимеризацию олигомерного непредельного эфира и пламягасящего компонента осуществляют в формах при комнатной температуре в течение 24 час. Затем образцы извлекают из форм и цополнительно термообрабатывают при темпео о ратуре 120-125 С (на 10-15 С выше температуры стеклования полимера) в течение суток. Полученные таким образом образцы бесцветньг и прозрачны. Их испьгтывают на горючесть, а также термоокислительную сгабильносгь, определяют физико-механические свойства, воцостойкость. Испытание на горючесть проводят по методу кислородного инцекса (А 5 TM-2863-70), используя образцы размером 100хбх3 мм, и по методу "огневая труба" (ГОСТ 17088-71), применяя образцы размером 150х35х6 мм. Термоокислительную стабильность полученных сополимеров оценивают термогравиметрическим метоцом по потере массьг при нагревании порошкообразных образцов с частицами размером о менее 150 меш, на воздухе при 250 C B течение 1 час, а также при нагреваниг образцов с постоянной скоростью нагрева о

4,2 С/мин, применяя для этих целей дериватограф системы МОМ-4.

Для оггрецеления предела прочности при растяжении (б „ ), моцуля упругости (Е) и относительного удлинения при разрыве (6 ) используют прибор JA5t гОгг типа ТТДМ.-Z. физико-механические свойства определяют о при температуре 20-22 С и скорости цеформирования 0,05 смlмин.

530890 роперекиси кумола и 0,1274 г ускорителя полимеризации. Далее получают и испытывают образцы по примеру 1, Введение бис-(p -хлорэтил)- <, -бром-винилфосфоната не снижает прозрачности полимера.

Пример 3. Тщательно смешивают

10,6 г бис-метакрилоксиэтиленкарбонат)2,2-дихл орметилпр опанди ола-1,3 (ОКМ-1 2 ) с 1, I г би (р -хлорэтил)- А -бромвинил)0 фосфоната, что составляет 16,0% от веса олигомера. В полученную композицию последовательно вводят 0,0615 г (0,5%) гидроперекиси кумола и 0,0123 г (0,1%) ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1 .и испытывают их на горючесть по методу кислородного индекса. а

Образцы сополимера прозрачньТ. Кислородный индекс сополимера 25,8. При горении на возпухе наблюдается мгновенное самозатухание образцов при удалении источника пламени.

Пример 4. Тщательно смешивают

1 0,7 r био-метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля (ОКМ-2) и 2 г би (ЯвЂ” хлорэтил)-, . -бромвинилфосфоната, что составляет 18,7% от веса олигомера. Затем @ добавляют последовательно 0,0635 г (0,5%) гидроперекиси кумола и 0,0127 г (0,1%) ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1. Образцысополимера прозрачны. Их испытывают на горючесть по методУкислородного индекса. Показателькислородного индекса возрастает с 17,9 до 25,2.

На воздухе при удалении источника пламени наблюдается мгновенное самозатухание образцов.

Пример 5. Смешивают 9,1 г ц,te -диметакрилат-би -(триэтиленгликольфталата (МГФ-9 ) с 2, 5 г био- (P -хл орэ тил)вЂ” А -бромвинилфосфоната, что составляет

27,5% от веса олигомера. Затем добавляют

О, 057 1 г гидр оперекиси кумола и О, 01 1 8 г ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1 и испытывают их на горючесть По методу кислородного индекса. Полученные образцы прозрачны.

Показатель кислородного индекса 24, 6.

Пример 6. Смешивают 12,4 г а4 -диметилкрилатбис-диэтиленгликоль) фталата (ЩФ-2) с 1,8 г би -(J3 -хлорэтил)вЂ” d -бромвинилфосфоната, что составляет

14,5% от веса олигомера. Затем добавляют

0,0704 г гидроперекиси кумола и 0,0177 г ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1 и испытывают их на горючесть по методу кислородного индекса. При введении пламягасящего компонента показатель кислородного индекса сополимера возрастает с 16,7 по 23,7.

Свойства пространственно-сетчатых полимеров на основе олигомерных непредельных эфиров приведены в таблице. о (о ! о C

I I

СО t

w c4 о о (зЭ л

С,! CD (О Ю о

t! о, жо аО о СЧ

1 Я (Q CD

Я -!

1 I

Щ ж ж о л

cU М

2 2 о

СМ о! о (о

fQ СО

Л 0Э

К а д

Е:

1 \ »

С1

М <б

g !, о (D а

Ж о о сп < (о(о

С С! с!" О! о

+ IQ

1 I 1

CO СО (Q CD т-{ 1

I !

1 ащ

Ф оаэи

Ze а о

h о

cQ 2

Ь о 2

АООД

И Х p) О"

О !! а(О Я о

O С(о

- о

Ма.м о ж

2 в

Ф а ао e

Р С. g O ж

l о

3 о !

О О о! о

1о Ь

2 о " о

1 р O р о ц

С < С! аК к о ам

8 Ф (D ) С1 Ж о с!

5 30890

1 О

1 I б

Ш а

1 ! !

l (О (о сО I I I I

Л CU

1 ! I

1 I I I

l 1 I I

I0 т- СО С4 (О i (О Я Я N СО

CU CU С Я CU (! (-> О (- О О О

СО EQ 1 1 1! д t (О(о

СОЕ(ОСО <

1 С 1, 1-1 СЧ -! о

-в. о

Д в

I о

Ж 1

530890

Приведенные результаты показывают, что рекомендуемый способ является высокоэффективным. Применение бис- (ф -хлорэтил)вЂ” d вЂ” бромвинилфосфоната в количестве 14,527,59о от веса олигомера непредельных эфиров акрилового типа, содержащих не менее двух концевых или регулярнорасположенных ненасьпценных групп, позволяет значительно снизить горючесть и получить трудновоспламеняемые пространственно-=етчатые по- 10 лымеры, самозатухающие при удалении источника пламени.

Предлагаемый способ не требует изменения технологического процесса производства олигомерных непредельных эфиров акриловоl5 го ряда и технологии получения полимерных материалов на их основе. Благодаря снижению вязкости полимеризующейся композиции при введении предлагаемого фосфоргалогенсоцержашего соединения возможна интенсификация отдельных технологических операций (смешение, заполнение форм и пр.).

Важным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения прозрачных трудновоспламеняемых пространственно=сетчатых полимеров непредельных эфиров, что весьма существенно при создании теплостойких органических стекол пониженной горючести.

Формула изобретения

Способ получения труцновоспламеняемых пространственно-сетчатых полимеров непрецельных эфиров путем радикальной сополимеризации олигомерных непрецельных эфиров с фосфоргалогенсодержашими соединениями, о тличающийся тем, что,сцельюповышения термоокислительной стабильности и снижения горючести получаемых полимеров, в качестве фосфоргалогенсодержащих соединений используют би (ф -хлорэтил)вЂ” д -бромвинилфосфонаты в количестве 14,527,5% от веса олигомера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Попова Г. Л. и цр. Синтез самозатухающих галоидсоцержащих полимеров, "Пластические массы", М 11, 1965, стр. 11.

2- Быкова Л. B. и цр. Влияние строения ненасыщенных эфиров алкилфосфиновых кислот на свойства гомополимеров и сополимеров, "Пластические массы", Л" 11, 1 968, стр. 36.

3. Авторское свидетельство СССР

N 1 94305, кл. С 08 f 1 1 /02, 1 966.

Составитель B. Полякова

Редактор Л. Ушакова ТехредО. ЛуговаяКорректор А. Лакида

Заказ 5398/131 Тираж 630 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,