Способ получения отвержденных полиэфиров

 

и 1 649729

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

-2+»" q, (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.04.76 (21) 2354199/23-05 (51) Я Кл з

С 08F 289/00 с присоединением заявки Л"

7осударственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 ао делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. С. Иванч в, И. М. Альшиц, А. А. Сыров, Т. А. Аникина, Х. В. Цубина и T. А. Кузнецова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЪ|Х

ПОЛ ИЭФ И РОВ

Изобретение относится к способам получения отвержденных полиэфиров, которые применяются в качестве связующих при изготовлении конструкционных стеклопластиков. Стеклопластики на основе полиэфирных связующих находят широкое примене:ние в судостроительной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения отвержден.нык полиэфиров с помощью органических перекисей типа алкилциклогсксилперокси,дикарбонатов (1).

Недостатком этого способа является необходимость применения повышенных температур (60 — 80 С) для экспресс-отверждения полиэфирных связующих и низкая глубина отверждения получаемых сополимеров.

Известен также способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимеризации ненасыщенного олигоэфирмалеината с акриловым олигомером в присутствии перекисного инициатора и ускорителя (2).

Согласно такому методу сополимеризацию олигоэфирмалеинатфталата с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля (смола

НПС-609-21М) проводят при 20 С в присутствии гидроперекиси изо-пропилбензола или перекиси метилэтилкетона в сочетании с ускорителями — 16 p -HbIM раствором нафтената кобальта в стироле или триметакрилаттриэтаноламине.

Известный способ имеет недостатки: длительное время гелеобразования связующего при 20 С (свыше 48 ч); пнгибированный

:.оверхностный слой (поверхностной липкости) у отвержденных сополнмеров и стеклопластиков на их основе в течение дли1О тельного времени (свыше 72 ч); недостаточно высокие прочностные характеристики у отвержденных сополимеров и конструкционных стеклопластиков на их основе, изготовленных при расположении слоев

15 стеклоткани под углом 90 (например о изгиба 1850 кг/см, о. сжатия 970 кг/см ); низкая водостойкость (водопоглощенпс за 24 ч

0,97 — 1,15% ); повышенная взрывоопасность применяемых инициаторов (например перекиси метплэтилкетона).

Цель изобретения — сокращение времени гелеобразования, повышение глубины отверждения и прочностных свойств стеклопластиков на основе отверждснных полиэфиров.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве перекисного инициатора используют 4 — 5 массовых долей на 100 массовы .

30 долей ненасыщенной полиэфирной смолы

649729

0 0!!

С (О) ((II, z) g — 0 — С (В, г) С 0 (I! q ) г) С(0) 3, 0 0 СН, L-o-(и„сн,о — 1-с-oacz сн з г

0 С 1Н5

С-О-!СнгСН,О! — С вЂ” С вЂ” 00СН OH

„- -(1

0 СН, СН5

I где Р. — С вЂ” 0 — 0 — CH OH !

0I!.

СН3

1 — с — о — сн ! (О-CH -CE г

O — -С г

С-о СНгСН20) C C0 — 0

0 СН, 1fK20- 0-СНг-C — СН20/

СН20— (CH,),.—,— R-=С,Н,—; С Н,—

СН,0 0 СН, ! и

5 E0CH2OOC — С 0снгснг0СНгсН20СНгCH OC C — OOCH OH !

2 г г

0+5 0СН, >

o) а-триметакрилпентаэритрит-а-метакрил — ди (метакрилпентэритритадипинат):

CH ox СН20Н г

M0 — снг — с — снгΠ— с(0) -(снг) с(0) Оснг с — Снго — 1 21, !

СН202г СН 0И где

М вЂ” НОСН200С (СН5)(ОС 2Н5) С(0) перскисных соединений олигоэфпракрплатов общей формулы

В качестве примеров таких соединений могут служить:

Условное ооозначение смеси перекисных соединений олигоэфиракрилатов С вЂ” ТГМ—

ЗП.

Способ по изобретению осуществляют следующим образом.

В раствор олигоэфирмалеинатакрилата вводят расчетное количество перекисного соединения олигоэфиракрилата. Смесь перемешивают, вводят расчетное количество ускорителя и тщательно перемешивают, после чего связующее готово к употреблению.

Согласно изобретению отверждение ненасыщенных олигоэфирмалеинатакрилатов в присутствии перекисных соединений олигоэфиракрилатов и кобальтового ускорителя можно проводить с высокими скоростями при 0 — 20 С.

Полезность и преимущества холодного отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и стеклопластиков на их основе по сравнению с отверждением при повыше1ных температурах при изготовлении крупногабаритных конструкций и их ремонте неоспоримы, так как в производственных

1. Перекисное соединение а=а-метакрил (бис-триэтиленгликоль) фталата общей формулы

20 2. Смеси двух перекисных соединений олигоэфиракрилатов: а) три - (оксиэтилен)-n,à - диметакрилат условиях не требуется установка обогреваемых форм, калориферов, специальных

25 термокамер.

Исследование процесса отверждения показывает, что время гелеобразования связующих 15 — 30 мин, время отверждения—

1,5 — 3,0 ч; ингибированный поверхностный слой у сополимеров и стеклопластиков Н3 их основе, отвержденных по предлагаемому способу, отсутствует. Таким образом, применение в качестве перекисного инициатора отверждения перекисных соединений олигоэфиракрилатов позволяет сократить время гелеобразования и отверждения связующих в 10 — 50 раз, исключить наличие ингибированного поверхностного слоя, значительно повысить прочность и водостойкость, улучшить технологические параметры отверждения, сократить производственный цикл изготовления конструкций, увеличить оборачиваемость оснастки и число съемов изделий с 1 м производственной площади, интенсифицировать процесс отверждения конструкций из стеклопластика.

649729 долей 16%-ного рас гвора нафтената кобальта в стироле.

В примерах 4 — 6 отвсржден "= проводят по известному способу.

5 Пример 4. В 100. долей смолы вводят

6 долей перекиси метилэтилкетона и 4 доли 16%-ного раствора нафтената кобальта в стироле.

Прим ер 5. В 100 долей смолы вводят

10 5 долей гидроперекиси изопропилбензола и 8 — 16% -ного раствора нафтената кобальта в стироле.

Пример 6. В 100 долей смолы вводят 6 долей перекиси метилэтилкетона и 3 доли

15 16% -ного раствора нафтената кобальта в . триметакрилаттриэтанолампне.

Свойства отвержденных полиэфиров приведены в та бл. 1.

Таблица 1

Пример

Свойства

Время гелеобразования, мин при 20 С

80 — 120

15

200—

260

18ГО—

2900 при 0 С

60

4300

Не отверждается

Не отверждается

14,2

Твердость по Бринеллю, кг/мм

Теплостойкость по Вика, С

Количество экстрагируемых, y„

Водопоглощение за 24 ч, у, 15,5

17,5

15,0

10,2

17,0

172

11,5

142

14,0

168

11,5

16,0

162

14,0

11,0

0,32

0,30

Испытания проводят по OCT 5.9127 — 73.

На основе полиэфиров, полученных сог- 20 ласно изобретению (примеры 1 — 3) и по известному способу (примеры 4 — 6), и стеклоткани марки Т-11-ГВС-9 изготавляютобразцы стеклопластиков методом контактного формования при соотношении связу- 25 ющего и армирующего материала 1: 1 и

Таблица 2

Пример

Показатели

3500 3600

3750

1850

2470

2300

2450

2400

1293

1090

970

3500

3550

3200

2880

3650

1160

Неотвержденны и поверхностны" слой отсутствует

>72,0

24,0

40,0

Во всех приведенных примерах проводят отверждение смолы марки НПС-609-21М, представляющей собой раствор олигоэтиленгликольмалеинатфталата в диметакриловом эфире триэтиленгликоля.

В примерах соотношение компонентов связующих приводится в долях по массе.

П р.имер 1. В 100 долей смолы вводят

4 — 5 долей инициатора МГФ-9П и 4 — 5долей 16%-ного раствора нафтената кобальта в стироле.

Пример 2. В 100 долей смолы вводят

4 — 5долей инициатора МГФ-90 и 4 — 5 долей

16% -ного раствора нафтената кобальта в стироле.

Пример 3. В 100 долей смолы вводят

4 — 5 долей инициатора С-ТГМ-ЗП и 4-- 5

Предел прочности при изгибе, кг/ем

Предел прочности при сжатии, кг/см-

Предел прочности при растяжении, кг/ем

Время исчезновения неотвержденного поверхностного слоя, ч

Приведенные примеры показывают, что применение в качестве инициатора отверждения перекисных соединений олигоэфир0,28 1,15 0,97 расположении слоев армирующего материала под углом 90 относительно друг друга.

Стеклопластики испытывают после отверждения при температуре 20 С в течение 30 суток.

Результаты приведены в табл. 2. акрилатов позволяет повысить глубину отверждения, теплостойкость и прочность сополимеров и стеклопластиков на их осине

649729

010)l(j3 — 0 — с(к,)со(,),) С(0), сн, а е В -С вЂ” 0 — О-СН ОН ! а оъ" сн, ! — С вЂ” 0 — СН !

10 з — -0

Е,— - !0 — Сиг- "-Нь Формула изобретения

Составитель А. Павлов:

Техред Н. Строганова

Редактор А. Соловьева

Корректор Л. Котова

Заказ 692/19 Изд. М 207 Тираж 590 Подписное

НПО Государственного ко литета СССР по делам изобретений и открь!тий

113035, Москва, К-35, Раугпскгя наб., д, 4/„Типография, пр. Сапунова, 2 (на 20 — 40%), а также водостойкость материала, значительно улучшить технологические параметры (сократить время гелеобразования и отверждения, исключить наличие ингибированного поверхностного слоя).

Способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимеризации ненасыщенного олигоэфирмалеината с акриловым олигомером в присутствии перекисного инициатора и ускорителя, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени гелеобразования, повышения глубины отверждения и прочностных свойств стеклопластиков на основе отвержденных полиэфиров, в качестве перекисного инициатора используют 4 — 5 массовых долей на 100 массовых долей ненасыщенной полиэфирной смолы перекисных соединений олигоэфиракрилатов общей формулы сн,з-!

-(0 -CH> Q Сй,о - („,. К. —, -;,: !

СН,0—

15 — (CH,),—, R" = С,H..;С,Н,—

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Ма 2074959, кл. С 08т

20 J 11/00, опубли к. 1971.

2, Миронов Ю. В,, Корольков Н. В., Мухаева P. К., Наумец Л. А. «Влияние инициирующих систем на стверждение бесстирольных полиэфирных смол и стеклопластиков», Пластические массы, 1974, Ма 1, с. 54.