Способ получения привитых сополимеров
О П И С A Н И E rior 558032
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сова Советскик
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.09.75 (21) 2169937j05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
Опубликовано 15.05.77. Бюллетень ¹ 18
Дата опубликования описания 20.05.77 (51) М. Кл."- С 08F 289/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744.32-13 (088.8) (72) Авторы изобретения
С. И. Трахтенберг и Е. А. Сав (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Известен способ получения привитых сополимеров путем радикальной сополимеризации акриловых эфиров с дубителем в водной среде (1), при этом получаются водные дисперсии полимеров, которые недостаточно устойчивы во времени: через 3 — 5 месяцев хранения расслаиваются. Расслоение связано с неоднородностью величины частиц дисперсной фазы, что объясняется неоднородностью состава продуктов реакции: они представляют собой смесь гомополимера винилового мономера и привитого сополимера дубителя с виниловым полимером. При этом эффективность прививки невысока и составляет всего 15 — 25% .
Цель изобретения — повысить эффективность прививки и устойчивость продуктов к хранению.
Эта цель достигается тем, что проводят сополимеризацию дубителя с водорастворимым виниловым мономером с последующей сополимеризацией полученного продукта с нерастворимым виниловым мономером.
На первой стадии осуществляется инициированная перекисью сополимеризация дубителя с мономером, полностью растворяющимся в воде и образующим водорастворимые полимеры, например, с акриловой кислотой, метакриловой кислотой. В полученный полупродукт добавляют мономер или смесь мономеров, нерастворимых или лишь частично растворимых в воде и образующих при полимеризации нерастворимые в воде полимеры, ини5 циатор полимеризации и осуществляют вторую стадию реакций до окончания полимеризации.
B результате двухстадийного проведения реакции получаются однородные по величине частиц водные дисперсии, содержащие в основном привитой сополимер (эффективность прививки составляет 80 †1000). Такие водные дисперсии сохраняют устойчивость при хранении на протяжении 12 — 14 месяцев. Кро1 ме того, благодаря однородности состава они обладают ценным для технических целей свойством превращаться в истинный раствор при значениях рН 5,5 — 7,5. Такие продукты устойчивы при хранении на протяжении еще более
2о длительного периода: синтезированные образцы продуктов хранятся на протяжении более двух лет без изменения.
Предлагаемым способом получены привитые сополимеры естественных и синтетических
25 дубителей.
В таблице приводятся сопоставительные ха рактеристики продуктов, полученных известным (I) и предлагаемым (II) способами.
558032
Показатель
15 — 25
1,52 10
80 — 100
0,8 10
Превращается в раствор при рН 5,5 — 7,5
Отсутствует
20 — 40
Расслаиваются через
3 — 5 месяцев
Не изменяются в течение
12 — 14 месяцев в виде дисперсии
Не переходят в раствор
Не изменяются в течение более двух лет в виде раствора
Эффективность прививки, о, Радиус частиц дисперсной фазы, им
Способность дисперсии превращаться в раствор
Содержание нерастворимых, Устойчивость про:1уктов при хранении.
После перев деиия в раствор.
Из приведенного материала видно, что предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: увеличивается эффективность прививки в три — семь раз; уменьшается величина частиц дисперсионной фазы в два раза; продукты приобретают способность превращаться в истинные растворы; значитель»о увеличивается срок хранения продуктов.
Пример 1. В анара",для синтеза, оборудованный механической мешалкой, обрат»ым холодильником, термометром и капсльной воронкой, загружают 70 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 468 вес. ч. воды, 8 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 C до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют
34 вес, ч. акриловой кислоты, 23,3 вес. ч. 3%ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 — 92 С и проводят реакцию 30 мин, Полученный полупродукт охлаждают до
30 — 40 С, добавляют 104 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 22 вес. ч.
3%-ной перекиси водорода и продолжают нагревать до 90 С. При этой температуре добавляют еще 11 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,2. Конверсия мономеров 92 /о, эффективность прививки 0,99. Продукт не изменяется при хранении в течение 12 — 14 месяцев. При доведении рН до значения 7,0 — 7,2 дисперсия превращается в истинный раствор, который не меняется в течение 2,5 лет хранения.
Пример 2. Б аппарат для синтеза загружаюг 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч.
50 /о -ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного диспергирования дубителя. Затем в реактор добавляют 20 вес. ч. метакриловой кислоты, 10 вес. ч. 4%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 95 — 97 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 — 40 С, добавляют 60 вес. ч.
20 .2r
45 метилметакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 20 вес. ч. 1% -ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85 — 88 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще
20 вес. ч. 1 -ной перекиси водорода и проводят реакцию при 90 — 95 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с р!1 3,2, конверсия мо»омсрои
90%, эффект»в»ость прививки 1,0.
Пример 3. В аппарат для синтеза загруж JoT 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ели, 135 вес. ч. воды, 5,0 вес. ч.
50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного диспергирования дубителя. Затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 20 вес. ч. 1%-ной порок»си водорода, поднимают температуру реакцион»ой смеси до 90 — 92 С и проводят реакцию
30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 — -40"С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 26 вес.ч.
1 ф -ной перек»си водорода и проводят реакцию с )дновременным подъемом температуры до 85 — 88 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при
90--95 С до окончания полимеризации. Лолучают однородную вязкую дисперсию с рН 3,2, конверсия мономеров 91%, эффективность прививки 0,92.
Пример 4. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта дуба, 121 вес. ч. воды, 5 вес. ч.
50 /ц -ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного диспергирования дубителя, добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 2,0 вес. ч. 1 %-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 — 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30—
40 С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 96 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновоемснным подъемом температуры до 85—
88 С. После достижения устойчивой темпера туры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной псре558032 киса зодорода и проводят реакцию при 90—
95 C до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 90%, эффективность прививки 0,95. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 — 14 месяцев.
Пример 5. В аппарат для синтеза загружают 42,6 вес. ч. синтетического дубителя НК, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 40 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до
90 — 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 — 40 С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 20 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 80 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 10 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 85 — 90 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперси1о с рН 1,9, конверсия
MolloMepa 100%, эффективность прививки
0,91. Продукт хорошо сохраняется в течение
12- — 14 месяцев.
Пример 6. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. синтетического дубителя БНС, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного днспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 40 вес. ч. 1 %-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до
94 — 95 С и проводят реакцию 30 мин. Полу«ctIsIhiII полупродукт охлаждают до 30 — 40 С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 26 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода 11 )роводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85 — 88 С.
Г1осле достижения устойчивой температуры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 90 — 92 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию сополимеризата.
Пример 7. В аппарат для синтеза загружают 83 вес. ч. синтетического дубителя ¹ 12, 240 вес. ч. воды, 10 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного растворения дубителя. Затем в реактор добавляют 40 вес. ч. акриловой кислоты, 27 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90—
92 C и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 — 40 С, добазлгпот 120 вес. ч. ме)).лакрилата, нагревают до 7G i . добаьлчют 52 вес. ч. 1%-ной перекиCli !30jtOpO Ll . п) 1)!. Опят p ahltrIIO Одно!-, C .. ме: ным под..смоь r<-мпературы до 85 — 87 < .
Г1ос ie достижения устойчивой температуры добавляют ещ 28 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при максимальной температуре до окончания полимеризации.
1О
2О )5 зо
5J
Получают однородную вязкую дисперсию сополимерпзата, продукт хорошо сохраняется.
При доведении рН до значения 6,5 дисперсия превращается в истинный раствор.
Пример 8. В аппарат для синтеза загружают 355 вес. ч. 45%-ного раствора синтетического дубителя ФТ-90, 292 вес. ч. воды, нагревают до 70 С, добавляют 80 вес. ч. акриловой кислоты, 53 вес. ч. 3% -ной перекиси водорода и проводят реакцшо с одновременным подъемом температуры реакш)онной смеси до
90 — 92 С в течение 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 — 40 С, добавляют
240 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 160 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 78 — 80 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 80 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 85 — 87 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 2,3, конверсия мономера 94%, эффективность прививки 0,89. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 — 14 месяцев. При доведении рН до значения 5,5 дпсперсия пре«ращастся в истинный раствор, который нс ме1гяется в течение 2,5 лет хранения.
I1р и м с р 9. В аппарат для clliirc3a загруж)110т 1)0 13CC. i. 1303:L3 ILI IIO-CA ) Ot 0 «3 L)lt ahIIOI экстракта пвы, 78 13ес. ч. воды, 6,25 вес. «.
50%-ной уксусной кислоты и размешивают прп 70 — 75 С до полного дпспсргирования дубителя. Затем в рсактор добавляют 25 вес. ч. акриловой кислоты, 50 вес. ч. 1 % -ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90--92=С и проводят реакцию
30 мин. Полученный полупродукт охлaæäàþò до 30 — 40 С. добавляют 100 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, дооавля)от 50 вес. ч.
1%-ной псрекпсп водорода и проводят реакцшо с од tot31)e3tc»t)ht)i подъемом температуры до 88 — 90"С. После достижен)1я устойчивой температуры добагляют е1це 25 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят ргакцшо прп
90 — 93 С до окончания полн):ервзаппи. Получают однородную вязкую .ц1сперсию с рН 3,3. конверсия мономера 93%, эффективность прививки 0,8. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 — 14 месяц" в. При под1целачивании гидроокисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение более д13ух лет хранения.
Пример 10. В аппарат для синтеза загружают 88 вес.:1. воздушно-сухого дубильноr0 3tiCTpatCTa Ilt3ht. 300 HPC. «. 130ды, 10 13CC. I.
50О)1) -ной уксусной кислоты и размсшиваюг
IIpII 70 — 70 С до il0.1110rо . LIIC1)eprtlpOh 30 ми . Получении l полупродукт охлаждают ..!n 30 — -40 С, добавляют 98 вес. ч. 31еп лакрилата, 24 вес. ч. стнро:a, нагрсва10т до 70 С, I00aI3ляют 40 вес. 1. 3";о-ной перекиси водоро558032 Составитель В. Полякова Техрсд A. Камь*:шникова Редактор Е. Харина Корректор Н. Аук 1105/9 Изд. М 425 Тираж 668 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 да и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 78 — 80 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 40 вес. ч. 1 /о-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 80 — 82 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 100%, Продукт хорошо сохраняется в течение 12 — 14 месяцев. При подщелачивании гидроокисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение двух лет хранения. Пример 11. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 13,3 вес, ч. 3 /о-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 — 92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 — 40 С, добавляют 15 вес. ч. бутилакрилата, 45 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70 С, добавляют 40 вес. ч. 1 /о-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85— 87 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 40 вес. ч. 1 /о-ной перекиси водорода и проводят реакцию при максимальной температуре до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 92%, эффективность прививки 0,9. Продукт хорошо сохраняется в течение 12 — 14 месяцев, при подщелачивании превращения в истинный раствор. Пример 12. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч 50 /о -ной уксусной кислоты и размешивают при 70 — 75 С до полного диспергирования ду. бителя. Затем в реактор добавляют 20 вес. ч, акриловой кислоты, 40 вес. ч. l -ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90 †92 и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30 — 40 С, добавляют 50 вес. ч. бутилакри10 лата, нагревают до 70 С, добавляют 60 вес. ч. 1 /о-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 88 — 90 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 20 вес. ч. 1 /о-ной 15 перекиси водорода и проводят реакцию при 88 — 90 С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 90%, эффективность прививки 0,9. Продукт хорошо сохраняется в те20 чение 12 — 14 месяцев. При подщелачивании гидроокисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение более двух лет хранения. Формула изобретения Способ получения привитых сополимеров путем радикальной сополимеризации дубителей с внниловыми мономерами в водной среде, отличающийся тем, что, с целью по36 вышения эффективности прививки и устойчивости продуктов при хранении, проводят сополимеризацпю дубителя с водорастворимым ВинилОВым мономером с последующей сололимеризацией полученного продукта с нерастВоримым виниловым мономером. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Авторское свидетельство № 477163, М. Кл. С 08F 289/00, 1972.
