Способ получения полихиноксалинов

 

(Ii) 53532l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.05.75 (21) 2135920/05 с присоединением заявки Хе (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень Ке 42

Дата опубликования описания 28.01.77 (51) М. Кл. С 086 73/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.675(088.8) Ао делам изобретений н открытии (72) Авторы изобретения

Н. С. Забельников, О. А. Агапов и В. Д. Воробьев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ

OO „OO

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров, находящих применение при изготовлении разнообразных композиционных материалов, покрытий, антифрикционных материалов и адгезивов и предназначено для повышения теплостойкости полихиноксалинов.

Известные полихиноксалины, полученные реакцией ароматических бис- (о-диаминов) и бис-(а-дикетонов), обладая высокой термостойкостью, имеют относительно низкую температуру стеклования, что не позволяет их использовать в изделиях, работающих при повышенных температурах (1). Так наиболее жесткоцепной полифенилхиноксалин на основе 3,3,4,4 -тетрааминодифенила и 1,4-бис(фенилглиоксалил) бензола имеет температуру стеклования 318 С (2).

Известен способ получения фенилированных полихиноксалинов, обладающих повышенной теплостойкостью, путем введения конденсированных циклов в основную цепь полимера (3). Синтезированные таким способом полихиноксалины в зависимости от строения имеют температуру стеклования в пределах 350 †4 С. Однако изготовление изделий конструкционного назначения на их основе весьма затруднено из-за необходимости применения высоких температур (более

450 С) и эти полимеры могут перерабатываться исключительно из их растворов (плен5 ки, волокна, покрытия).

С целью создания полихиноксалинов повышенной деформационной термостойкости и устойчивости к действию растворителей предлагают способ, заключающийся в синте10 зе сшитых фенилированных полихиноксалинов общей формулы

О

В качестве нуклеофильных соединений используют ароматические бис- (о-диамины) общей формулы

15 пФ и 1Р О х О где Х= —; — Π—; — СН вЂ”, C=0; SO .

В качестве карбонильных соединений используют трис-а-дикетоны следующей структуры

Co- ©- - со-1-1-©- -(oa-c- -Qo сл, бис - (п-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаль зо

©-1-1-©-" -©-;,— 1-Qo с=ю

© — a=a

4,4,4" - трис- (фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксид.

Использование предлагаемых гексакетонов для синтеза полимеров приводит к получению полихиноксалинов макроциклической 45 структуры.

Эти полимеры имеют повышенные деформационные характеристики при температурах выше 400 С, т. е. открывается путь к созданию на их основе 1<омпоз ионных матер а- 50 лов конструкционного назначения, работающих длительно при температурах 400 С и выше. Замена части трис-а-дикетона на биса-дикетон позволяет широко варьировать свойства целевого полимера и изделий на его основе.

Синтез бис- (n-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаля (А) осуществляют по следующей схеме бО оо

Конденсацией дифенилоксида с дихлоран гидридом щавелевой кислоты синтезируют бис- (n-дифенилоксид) глиоксальсалил (продукт 1), который после выделения и очистки подвергают конденсации с хлорангидридом фенилуксусной кислоты. Дифеницил бис- (пфенацетилдифениленоксид)глиоксаль (продукт 2) окисляют двуокисью селена до бис(п - фенилглиоксалилдифениленоксид)глиоксаля (продукт А) .

4,4,4" - трис (фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксид с т. пл. 268,5 — 271 С синтезируют окислением тритоланфосфина.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом для подачи аргона и гидравлическим затвором загружают 13,82 r (0,06 моль)

3,3,4,4 — тетрааминодифенилоксида и 26,35 г (0,04 моль) бис- (n-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаля. Попеременно чередуя откачку и наполнение инертным газом, в колбе создают инертную атмосферу, после чего в течение 2,5 ч нагревают реакционную смесь до 250 С. При этой температуре выдерживают 40 мин, повышают температуру до 300 С в течение 30 мин и выдерживают в течение

1,5 ч при этой температуре. Для полноты удаления выделяющейся воды последнюю стадию реакции проводят под вакуумом.

Полимер извлекают, измельчают и прессуют в инертной атмосфере при 350 — 450 С и удельном давлении 1000 кг/см .

Полимер не растворяется во всех апробированных растворителях, включая концентрированную серную кислоту. По данным термомеханических испытаний полимер обнаруживает незначительную деформацию притемпературе 410 С. По данным динамического термогравиметрического анализа температура начала разложения полимера на воздухе

505 С.

Элементарный состав

Найдено, %: С 78,95; Н 3,83; N 8,64.

С60Н35М603,5.

Вычислено, о о: С 80,49; Н 3,94; N 9,35.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, загружают 15,76 г (0,068 моль) 3,3,4,4 тетрааминодифенилоксида, 13,17 r (0,038 моль) 1,4-бис(фенилглиоксалил) бензола и

13,17 г (0,02 моль) бис-(и-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаля. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Выход количественный.

Полимер не растворяется во всех апробированных растворителях, включая концентрированную серную кислоту. По данным термомеханических испытаний полимер обнаруживает деформацию при 388 С.

По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера на воздухе

500 С.

535321

Способ получения полпхиноксалинов путем взаимодействия ароматических бпс- (о-дпампнов) и соединений, содержащих к-дикарбонпльпые группы, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостойкостп, в качестве а-дикарбоннльных соединений используют трис-а-дикетоны структуры

5

Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 29,05 г (0,126 моль)

3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида, 34,23 г (0,1 моль) 1,4бис(фенилглиоксалил) бензола и 11,41 r (0,0173 моль) бис-(n-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаля. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Выход количественный.

По данным термомеханических испытаний полимер обнаруживает незначительную деформацию при 340 — 342 С. По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера 497 С.

Пример 4, В прибор, описанный в примере 1, загружают 32,14 г (0,15 моль) 3,3,4,4 тетрааминодифенила, 67,47 г (0,1 моль)

4,4,4" — трис (фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксида. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при температуре 290 С в течение 1,5 ч. Образовавшийся полимер извлекают из колбы, а затем измельчают. Выход полимера близок к количественному.

Порошок подвергают прессованию в атмосфере инертного газа при температуре 420—

450 С и удельном давлении 1200 кг/см .

По данным термомеханических испытаний полимер не обнаруживает деформации до

450 С. По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера 520 С.

Элементный состав

Найдено, : С 80,07; Н 3,96; N 8,31.

С60НЗ6М6ОР.

Вычислено, о/О. С 81,04; Н 4,08; N 9,45.

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 5,367 r (0,025 моль)

3,3,4,4 - тетрааминодифенила, 4,345 r (0,01 моль) 4,4 -бис (фенилглиоксалил) дифепплоксида и 6,747 r (0,01 моль) 4,4,4"трис (фен илглиоксалил) трифенилфосфиноксида. Реакцию проводят аналогично. Выход полимера близок к количественному.

По данным термомеханических испытаний полимер обнаруживает незначительную деформацию при 395 С. По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера 500 С.

Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и вводом для подачи аргона, загружают 9,880 г (0,015 моль) бис- (n-фенилглиоксалилдпфенилепоксид) глпоксаля. 29,098 r (0,085 моль)

1,4-бис(фенилглиоксалил) бензола и 350 мл крезола. После полного растворения компонентов в течение 1 ч прибавляют 21,300 г (0,0925 моль) 3,3,4,4 -тетрааминодифепилоксида. Персмешивание продолжают в течение

1,5 ч при комнатной температуре, а затем реакционную массу нагревают в течение 1 чдо

120 С и перемешивают 30 мин. Реакционный раствор охлаждают, и полимер выделяют методом высаждения в этанол. Порошкообраз5

50 ный полимер отфильтровывают и отмывают от растворителя, Приведенная вязкость 0,5О/о -ного раствора полимера в м-крезоле при 25 С 0,45 дл/г.

В смеситель загружают полученный полимер, раствор 3,454 r (0,015 моль) 3,3,4,4 -тетраампнодифепилокспда в 100 мл ацетона и перемешивают в течение 20 ми . Продукт выгру>кают и сушат прп обычной температуре, а затем в вакууме прп 80 С.

Пример 7. В прибор, описанный в примере 1, загружают 12 85 г (О 06 моль)

3,3,4,4 -тетрааминодифенила и 26,35 г (0,04 моль) бис- (n-фенплглиоксалплдифенпленоксид) глпоксаля. Реакцию проводят аналогично описанной. Выход полимера близок к количественному.

Полимер после измельчения прессуют при

350 — 450 С и удельном давлении 1000 кг/см .

По данным термомеханических исследований полимер обнаруживает незначительную деформацию при 445 С. По данным динамического ТГА температура начала разложения полимера на воздухе 520 С. Образец теряет

Зо/о от первоначального веса при 545 С. Полимер не растворяется во всех апробпроваппых растворителях, включая концентрированную серную кислоту.

Элементный состав продукта.

Найдено, /о. С 81,22; Н 3,78; Х 9,15.

С60НЗ5К60.

Вычислено, о/о. С 82,65; Н 4,05; N 9,64.

Порошкообразный полимер подвергают прессованию в инертной атмосфере при температуре 350 — 420 С и удельном давлении

600 — 1000 кг/см . По данным термомеханпческих испытаний незначительная деформация обнаруживается при 370 С. После прессования полимер не растворяется в концентрированной серной кислоте. По данным динамического ТГА полимер начинает разрушаться при 500 С.

Таким образом, данное изобретение приводит к получению полихиноксалпнов, которые после переработки в изделия имеют повышенную деформационную теплостойкость при полном сохранении высокой термостойкостп, характерной для линейных полпхиноксалинов, и изделия из которых способны длптельIIo работать в весьма жестких температурных условиях.

Формула изобретения

535321

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Новожилова Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова

Заказ 250/5 Изд. № 1874 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Минисгров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

7 бис - (n-фенилглиоксалилдифениленоксид) глиоксаль; или ©- с- с-©- w -©-с-1- О) 8

4,4,4" - трис (фенилглиоксалил) трифенилфосфиноксид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5 1. Патент США № 3766141, 260 †, 1972 г.

2. Macromolecules 3, 544, 1970 r, 3. Авторское свидетельство № 384847, С 08g 33/02, 1971 r. (прототип).