Бис-(эпоксигексагидрофталимидо)феноксипропанолы-мономеры для термостойких полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ оц 54860I

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.07.75 (21) 2156981/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.77. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 08.08.77 (51) М. Кл.- С 07D 209/48

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.584(088.8) (72) Авторы изобретения

Л. В. Козлова, А. Е. Батог и Н. А. Дурманенко (71) Заявитель (54) БИС-(ЭПОКСИГЕКСАГИДРОФТАЛИМИДО)ФЕНОКСИПРОПАНОЛЪ| — МОНОМЕРЪ| ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ

ПОЛИМЕРОВ с с о4 мя х(р а с

0 ОФ где R равно хсн, 3о где К=СНз.

Изобретение относится к мономерам, в частности к диэпоксидным соединениям, содержащим имидную группировку следующей общей формулы I,,0 у)

-г ° с, с р те-сн - н-сн p (. p

R 0 ÎÍ 0 R где R=H, СНз.

Синтез и свойства соединений формулы | в литературе не описаны.

Известны диэпоксидии миды, синтезированные эпоксидированием двойных связей в продуктах конденсации ароматических диаминов с тетрагидрофталевыми ангидридами общей форму !hr 11

-(- СН, -)-„. конкретных свойств полимеров на их осНове не приведено, поскольку высокая температура плавления таких соединений и низкая реакционная способность не позволяют получить качественные литые образцы (I J

Проведенные исследования по отверждению эпоксидиимидов показали, что в чистом виде переработка их затруднительна.

Хрупкость отвержденных полимеров, обусловленная компактностью молекул и большой

Ip частотой сшивки при отверждении, не позволяет огределить их деформационную теплостойкость.

Описан синтез диэпоксидиимидов на основе тетрагидрофталевого ангидрида и алифатиче15 ских диампнов (гексаметилендиамина, трпметиленгексаметилендиамина). Свойства полимеров на основе дпэпоксидиимидов не приведены. Однако, учитывая, что для синтеза последних применяют алифатические диамины, диэпоксидимиды значительно уступают по термостабильности днэпоксидиимидам на основе ароматических диаминов (2). Запатентованы (3) также диэпоксипмиды формулы III .,о р

11 — cHz - сн cHz с 0

548601

235

Указанные соединения наиболее близки к предлагаемым и рассматриваются в качестве аналогов.

Сопоставление свойств показывает, что полимеры, приготовленные на основе известных эпоксидов, уступают полимерам, приготовленным на основе предлагаемых соединений, по теплостойкости и термостабильности.

Это объясняется тем, что в структуре этих соединений, имеется только одна имидная группа, обуславливающая повышение термостабильности, а в заявляемых соединениях их две.

Кроме того, в предлагаемых соединениях имеется гидрокспльная группа, что приводит при отверждении к дополнительной сшивке полимера и, следовательно, к повышению терм оста б ил ьн ости.

Соединения формулы 1 получают взаимодействием тетрагидрофталимидов с (окси-2,3эпоксипропил) - фенилтетрагидрофталимидами с последующим эпоксидированием водными растворами надуксусной кислоты.

В отличие от ранее описанных диэпоксидиимидов диэпоксидипмиды, получаемые по предполагаемому способу, могут быть переведены в эпоксиполимеры без модифицирующих добавок, Причем, полученные полимеры характеризуются сочетанием высокой тепло-, термостойкости и физико-механических характеристик. Это объясняется сочетанием в структуре олигомера жестких имидных циклов, ароматических ядер и фрагмента алифатической цепи с гидроксильной группой.

Полученные олигомеры могут быть рекомендованы в качестве компонентов термостойких (до 200 — 250 C) связующих для армированных пластиков, компаундов, клеев и других материалов.

П р и м ер 1. Бис-3,0-(4,5-эпоксигексагидрофталимидо) -1-феноксипропанол-2.

К кипящему толуольному раствору 151 r (1 моль) тетрагидрофталимида в присутствии

0,5 г диметилбензиламина прибавляют по каплям толуольный раствор 300 r (1 моль) глицидилового эфира тетрагидрофталимидофенола. Реакционную массу кипятят 1,5 — 2 час до исчерпания эпоксидных групп. Полученный продукт 451 г (1 моль) растворяют в 1800 мл хлороформа, добавляют 46 г кристаллического ацетата натрия и при 35 — 40 C в течение

1 час прибавляют 460 г 40 -ной надуксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при этой температуре до израсходования рассчетного количества надкислоты. Органический слой отделяют, промывают 15%-ным раствором соды и водой до нейтральной реакции

II отсутствия перекисных соединений. Хлороформ отгоняют и после сушки в вакууме при

120 С получают 454 г (94%) светло-желтой смолы.

Найдено эпоксидных групп 16,30%.

С25М208Н26.

Вычислено 17,85%.

4

П р и м ер 2. Бис-3-п-(3-,метил-4,5-эпоксигекеагидрофталимидо)-1-феноксипропанол-2.

В условиях примера 1 из 83 г (0,5 моль) изометилтетрагидрофталимида и 157 г (0,5 моль) глицидилового эфира метилтетрагидрофталимидофенола, 23 г ацетата натрия и 200 r 47,5%-ной надуксусной кислоты после аналогичной обработки получают 243 г (95% ) олигомера с содержанием эпоксидных групп

14,3 .

Для С22Н2цЬ4С4 вычислено 16,86%.

Строение полученных в примерах 1 и 2 соединений, кроме функционального и элементного анализа промежуточных продуктов и самих диэпоксидов подтверждено анализом их

ИК-спектров.

В спектрах отсутствуют полосы поглощения олефиновых связей при 1632 и 697 см —, обнаруживаемых в бис- (тетрагидрофталимидо) -1амино-3- (аминофенокси) -пропанолах-2 и появились полосы при 793 см —, которые отнесены к колебаниям эпоксидных групп в цпклогексановом кольце. Там же идентифицированы гидроксильные группы по широкой полосе поглощения при 3450 см — ; имидный цикл по поглощению при 1785 и 1820 см — .

Пример 3. Получение образца полимера.

100 вес. ч. бисэпоксида, полученного по примеру 2, нагревают до 60 — 80 С, добавляют

32,6 вес. ч. расплавленного малеинового ангидрида, тщательно перемешивают. Приготовленную композицию заливают в металлические формы и отверждают по режиму:

120 С вЂ” 2 час, 140 С вЂ” 2 час. 160 С вЂ” 4 час

180 С вЂ” 2 час, 200 С вЂ” 10 час.

Свойства отвержденных полимеров:

Теплостойкость по Мартенсу, С 185

Предел прочности при изгибе, кгс/см2: при 25 С 1200 при 150 С 858

Предел прочности при сжатии, кгс/см 1700

Температура начала деструкции, С

Потеря веса при 300 С в ди. намическом режиме, % 8,2

Потеря при 500 С, % 60,8

Пример 4. 100 вес, ч, эпоксиимида, iso. лученного по примеру 1 и 37 вес. ч. малеинового ангидрида растворяют в 86 вес. ч. ацетона, Приготовленным связующим пропитывают стеклоткань ТС 8/3-250. Пропитанную стеклоткань высушивают от растворителя прп комнатной температуре в течение 24 час. Высушенные листы стеклоткани укладывают в пакет и прессуют при удельном давлении

1 кг/см по режиму: 150 С вЂ” б час, 180 С—

2 час, 200 С вЂ” б час, 230 С вЂ” 5 час.

Свойства стеклопластика.

Предел прочности при изгибе, кгс/см при 25 С 6700 при 200 С 2600 при 250 С 1050

548601

545261

Составитель Л. Виноград

Редактор Л. Герасимова Техред И. Карандашова

Корректор И Позняковская

Заказ 1998/3 Изд. М 334 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предел прочности при растяжении, кгс/см 9000

Формула изобретения

Бис - (эпоксигексагидрофталимидо) - феноксипропанолы общей формулы 0 где R = Н, СНз, — мономеры для термостойких полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

5 1. Патент СШЛ № 3450711, кл. 260 — 309, 1969.

2. Патент Франции № 1531899, кл. С 07 D, 1968.

3. Патент США М 3692705, кл. 260 — 2, 10 1972 (прототпп).