Способ получения 3-кетоглутаровой кислоты

 

всксоюзнА и Л --:: .1Т "

О П И С А Н И Е „„5202(, ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Н ПАТЕНТУ (61),(дополнительный к патенту (22) Заявлено 7g.06.74 (21) 203SCe0/04 и

{5!) М, Кл.

С 07 С 59/76 (23) Приоритет (32) 20.06,73, Гос1/дарстаенный комитет.

Воавта Министров СССР но делам изооретеннй и открытий (3! ) 25640 А/73 (ЗЗ) Италия (43) Опубликовано 25.03.77. Бюллетень № 17 {531 УДК 547.476.5.07 (088.8)

f45) Дата опубликования описания 18,70.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Энцо Альнери, Джорджио Боттачио, Витторио Карлетгя и Джулио Лана (Италия)

Иностранная фирма

" Монтэдисон С. и. А" (Италия) (7f) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 — КЕТОГЛУТАРОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам получения

3-кетоглутаровой кислоты, применяемой в производстве лимонной кислоты.

Известен способ получения 3-кетоглутаровой кислоты путем карбоксилирования ацетона в присутствии фенолята щелочного металла в среде инертного полярного растворителя, такого как алкиламид (диметилформамид), алкилсульфоксид, пактам и т. д.

В соответствии с известной методикой по окончании реакции карбоксилирования ацетона реакционную массу обрабатывают водой, эа счет чего получают раствор соли щелочного металла

3-кетоглутаровой кислоты, и далее раздельно экстрагируют и направляют на рециркуляцию растворитель (в общем случае NI N-диметилформамид) и фенол. Фактически фенол должен направляться на рециркуляцию в виде фенолята щелочного металла, но добавлять необходимую щелочь нельзя в присутствии растворителя, который ею разрушается. Таким образом, эта операция вносит значительное осложнение.

Кроме того, использование указанных растворителей, в частности диметилформамида, наиболее широко применяемого в реакции карбоксилирования, не дает возможности получать чистый продукт, поскольку соль щелочного металла З-кето. глутаровой кислоты полУчают со значительными примесями NaHCOq, которые трудно отдела-ь, а последующее выщелачнвание реакционной массы водой может приводить к чересчур разбавленному водному раствору соли. Как видно из указанного, способ связан с большими трудностями на стадиях вьщеления и очистки продукта, регенерации и ре17 циркуляции избьпка реагентов и растворителей и т,л.

С целью упрощения процесса на стадии вьщеления продукта и регенерации растворителя и фенола и улучшения качества продукта, предлага ет15 ся вести процесс в среде растворителя, выбранного из класса глимов — алкилового эфира полиэтяленгликоля, который имеет общую формулу

/ ао-- (СН,-СН,-О) и а у где R — метил или этил, предпочгителыю ме.

TKI;, n — целое число 2- 5, предпочтительно 3-4, и по окончании реакции карбоксилироваиия к реакционной массе перед обработкой водой добавлять при пониженном давлении фенол для

552020 разложения комплекса СО с нэбьпком феноията щелочного металла.

Предпочтительным растворителем является тетраглим (R —; n=4) °

Применение глнма в качестве растворителя дает возможность удалять СО, который связывается нри карбоксилировании в комплекс с избытком фенолята и который вследствие образования

ИаНСОэ является серьезной помехой в известных способах иэ-эа трудности отделения от соли 3-ке- щ тоглутаровой кислоп1, расхода NaOH и т. н. Такое удаление производят просто путем добагления фенола, лучше в стехнометрическом количестве по отношению к щелочному металлу (натрию), в фенолят. СО, вытесненный иэ комплекса с феиолятом, удаляют затем из реакционной массы путем дегазации под вакуумом, после чего фенол отгоняют и снова направляют на рециркуляйню на ступень дегазации.

В то же время происходит декарбоксилирование монокарбоксилированного продукта (соли ацетоуксусной кислоты) с образованием ацетона, что также способствует улучшению качества продукта.

Днметилформамид, так же как и большинство растворителей, применяемых в известном способе, не пригоден для этой операции, вследствие ограниченной хшиической стаб шьности к действию щелочей, летучести и, наконец, вследствие, образования азеотропной смеси с фенолом, что затрудняет удаление последнего с помощью отгонки и;соответственно, — его рециркуляцию на дега зацию С 02.

Предлагаемьй способ осуществляют следующим образом. В реактор, скабженньй

35 мешалкой, термометром, измерительным устройством для твердых реагентов н впускной трубкой для СО, после вытеснения воздуха СО> вводят фенолят натрия, растворенный в глиме (тетраглиме), и затем, поддерживая температуру . около 25 С, прикапывлт в течение 1 час ацетон,. продолжая пропускать СО,. Реакция заканчивается примерно через 2 час. После этого растворенный СО удаляют иод вакуумом (50 мм рт. ст.) и к реакционной массе прибавляют фена в стехиометри45 ческом количестве по отношению к комплексу СО с фенолятом натрия, эа счет чего в течение примерно 2час комплекс большей частью разрушается, Одновременно отгоняют непрореагировав пий ацетон и направляют его на рециркуляцию.

Затем добавляют к смеси воду, отфнльтровьь вают осадок, а фипьтрат, после добавления NaOH в количестве, соответствующем количеству удаленного с солью натрия, перегоняют, чтобы получить первоначальный фенолят. Прн этом сначала удаляют

55 воду с частью фенола, направленного на рециркуляцию на ступень гидролиза, а затем выделяют сводобный фенол, который направляют на рециркуляцию на ступень дегазации. Остаток состоит нз фенолята натрия в глнме (тетраглиме). Оба этн

A вещества направляют совместно на рециркуляцию на карбокснлиров ание.

Из полученной при этом натриевой соли кетокислоты с помощью подкисления, экстракции этиловым эфиром и так далее в соответствии с известной методикой получают 3-кетоглутаровую кислоту.

Пример 1, В пятигорлую колбу емкостью

500 см, снабженную мешвлкой, ногружным термометром, устройством для ввода твердых реагентов и впускной трубкой для газов, после вытеснения из нее воздуха совершенно сухим СО, вносят

45 г фенолята натрия в 140 мл тетраглима, к нему в течение 1 час по каплям прибавляют 5 3 r ацетона

Реакцию проводят в течение еще 2 час в атмосфере

СО,.

Физически растворенный СО, затем удаляют при остаточном давле щи 50 мм рт. ст,, после чего добавляют 60 г фенола и смесь выдерживают при том же давлении в течение 2 час.

Затем вводят 12 rводы,,которая гидролиэует непрореагировавший комплекс до бикарбоната натрия и фенола, способствуя этим осаждению солей натрия. После фильтрования и промывки 7r воды получают 9,1 г 3-кетоглутаровой кислоты, 0,24г соли ацетоуксусной кислоты и 2,0 г NaHC03.

Конверсия ацетона 55, селективность по 3-кетоглутаровой кислоте 96% по отношению к превращенному ацетону, Промывные воды направляют на рециркуляцию в последуюцгую ступень фильтратцги.

Фильтрат, после добавления количества NaQHÄ соответствующего количеству натрия, которое содержится в сот:ч, разгоняют с удалением воды и фенола. Остаток разгонки содержит раствор фенолята в тетраглиме, пригодный для нового кар. боксилирования.

Из сырого 3- кетоглутарата иаэрюц полученного при этом, получают свободную кислоту подкислением концентрированной Н2 80, взятой и избытке, н экстракцией этиловым эфиром в соответствии с известной метсцщкой.

Получают 4,9 г практически чистой 3-кетоглутаровой кислоты, выход 67% s расчете иа превращенный ацетон, Пример 2. По методике примера 1 с использованием 5,3 r ацетона, 45 r фенолята натрия и 140r дигли получают смесь солей натр,,, содержащую 7,0г З-кетоглутарата, 0,16г ацетоацетата и 2,0 г бикарбоната. Зто соответствует конверсии ацетона 42% и сепективности 97%.

По методике 1 щ имера 1 иэ сырого 3-кетоглу тараэа натрия получают 3,8r практическй истов

3-кетоглутаровой кислоты, выход 67% в расчете на превращенный ацетон.

Пример 3. Используя методику примера 1. смешивают 5,3г ацетона, 45г фенолята натрия и

250 г диметилового эфира триэтиленгликоля (триглим). Получают смесь солей натрия, содержашую 7,2 r двунатриевой соли =-кетоглутьрата, 0,23 r ацетоацетата натрия и 2 r бикарбоната натрия.

552020

Составитель Г. Юднидева

Редактор О. Куэна .@она Техред И. Асталош Корректор Н Скучка

3акаэ 145/33 Тираж 553 Поддатое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Maasnpos СССР ло делан изобретений в открыпй

113035, Москва, 31-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП " Патент ", о Хясгород, ул. Проектная, 4

Это соответствует конверсии ацетона до 43% и селективностн 95% для соли 3-кетоглутарата, расчитанных как в примере 1.

По методике примера 1 as сыргяо 3-кетоглутарата натрия получают 3,9г практическичиогой

3-кетоглутаровой кислоты, выход 68% в расчете на превращенный ацетон..

Формула иэобретения

Способ получения 3-кетоглутаравой кислоты путем карбоксилнрования ацеттии. в присутствии фе1ЭОлята щелочного металла с 1эоследуюшей обреботквй реакционной массы водой, отл нчающи йс я теъь что, с целью упрощенна процесса и повышения качества целевого продукта, в качестве растворителя используют эфир цолиэтнленглнколя общей формулы

ВСь <СН,СН,О)„Я где R — метил или этил;

n — 2.5, н к реакционной массе перед обработкой водой добавляют прн юнижениом давлении фенол,