Способ получения винилакрилата или винилметакрилата

 

(11) 556I36

Союз Советских

Социалистических

Республик (6)) Доно ttttxe, t ttcc к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.08.74 (21) 2052833/04 с присоединением заявки Л4 (23) Приоритет

Оп1 бликовано 30.04.77. Б|оллстепь ЛЪ 16 (51) М. Кл. - С 07С 69/54

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) У К 547.391.1 26.07 (088.8) ДÇTH опуб ttttlx0tt tl11151 Ottнсаппя 29.06.77 (72) Авторы изобрстепи"

Л. Н. Решетова, Г, M. Шуляковский, Ю. К. Сударушкин, А. А, Хоркин и О. H. Темкин

Саратовский филиал Государственного союзного научно-исследовательского института хлорорганических о (71) Заявитель ктов и акрилатов им. академика В. А. Каргина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАКРИЛАТА

ИЛ И В И Н ИЛ МЕТА КР И ЛАТА

Изобретение относится к способу получения винилакрилатов, которые используются как мономеры при получении акриловых загустителей и флокулянтов.

Известен способ получения непредельных эфиров акриловой кислоты путем взаимодействия ее кремнеангидрида с ненасыщенными спиртами в присутствии эфирата фтористого бора (1).

В другом известном способе винилакрилат или винилметакрилат получают при жидкофазном взаимодействии акриловой или метакриловой кислот с ацетиленом в присутствии солей ртути как катализаторов (2).

К недостаткам известных способов относятся дефицитность исходных реагентов и катализатора, вследствие чего известный способ ,(1) имеет препаративный характер. Другой способ (2) сложен технологически из-за периодических операций выделения конечных продуктов, регенерации катализаторного раствора и требует применения специальных конструкционных материалов из-за коррозионной активности и токсичности катализаторного раствора.

С целью упрощения технологии в предложенном способе процссс получения винилакрилата илп винплмстакрилата проводят в паровой фазе прп 150 — 250 С, а в качестве катализаторов используют ацетаты, акрилаты или метакрилаты металлов II группы побочной подгруппы периодической системы элементов, нанесенных на активированный уголь.

Предлагаемый способ получения винилакрилата и винилметакрилата испытан в лаборатор н ы х усл OB и ях.

На стадиях испарения акриловой (метакриловой) кислоты и выделения винилакрилата (метакрилата) из конденсата-сырца вводят

10 ингибитор полимеризации.

Пары акриловой (АК) или метакриловой (МАК) кислот с избытком ацетилена пропускают над твердым катализатором, содержащим от 5 до 30 активной массы (предпоч15 тительно 15 — 20 ), температура процесса

150 †2 С. Газовую смесь после реактора охлаждают. Полученный конденсат содержит

60 — 95% винилакрилата или .винплметакрилата.

20 Извлечение винилакрилата и винилметакрплата из конденсата-сырца осуществляют методом ректификации на лабораторной ректификационной колонне с числом теоретических тарелок 6 — 7.

Конденсат-сырец н выделенные продукты анализируют хроматографически.

Физико-химические свойства полученных соединений приведены в табл. 1.

Производительность катализатора 0,3—

1,19 моль акрилата/л кат. час, селективность

556136

Таблица 1

"О

Т. кип., С

Вещество

Известно

Найдено

Найдено

Известно

Найдено

Известно

1,4325

1,4359

92 (720 мм рт. ст.) 112 (730 мм рт. ст.) 0,9468

0,937

1,4321

93 — 94 (760 мм рт. ст.) 111 (754 мм рт. ст.) 0,9473

0,932

Винилакрилат

1,4354

Винилметакрилат

Таблица 2

Конверсия, Селективность, %

Съем акрилата (метакрилата) моль/л кат. час

ВыхОд, о по кислоте

Наименование получаемого продукта по С,Н

С,Н, кислоты по кислоте

0,586

0,3

Винилакрилат

Винилметакрилат

3,9

2,33

77,3

78,8

65,7

82,1

58,0

82,1

44,8

Таблица 3

Селективность, о

Конверси я, Съем винилакрилата, моль/л кат. час

Выход, по АК

Катализатор

АК по С Н, по АК

98,5

99,5

39,2

35,5

96,6

97,9

Ацетат Zn

Ацетат Cd

1,58

1,44

1,49

1,33

40,4

35,4

Таблица 4

Конверсия, о

Селективность, о

Съем винилакрилата, моль/л кат. час

ВыхОд, о по AK

Катализатор

С,Н2 по С,Н, АК по АК

54,0

53,5

3,33

4,16

Ацетат Хп

Акрилат Zn

43,0

48,0

44,0

42,3

18,9

20,4

0,37

0,404

44 — 99,5 /0 в зависимости от мольного соотношения реагентов, времени контакта и температуры процесса.

Специальными опытами установлено, что при времени контакта 5 и 1 сек и мольных соотношениях ацетилена и акриловой кислоты 20: 1 и 25: 1 на поверхности катализатора не протекают процессы полимеризации. Катализатор работает без снижения активности в течение 20 час.

Пример 2. Катализатор — ацетат цинка (кадмия),;нанесенный на активированный уголь марки AP-3 в количестве 20/О от веса угля. Температура синтеза 220 С, время конПример 3. Катализатор — ацетат (акрилат) цинка, нанесенный на активированный уголь марки ЛР-3 в количестве 20 /О от веса угля. Температура синтеза 180 С, время конПример 1. Катализатор — акрилат цинка, нанесенный на активированный уголь марки АР-3 в количестве 20 /0 от веса угля. Температура синтеза 220 С, время контакта 5 сек, 5 мольное соотношение С Н2. АК(МАК) =

=25: 1.

Средние результаты двух серий опытов приведены в табл. 2.

10 такта 1 сек, мольное соотношение С2Н2 .

: АК=25: 1.

Средние результаты двух серий опытов приведены в табл, 3. такта 5 сек, мольное соотношение СгН ., АК=

=10: 1.

Средние результаты двух серий опытов приведены в табл. 4.

556136

Таблица 5

Конверсия, Селективность, о, Выход, оо по МАК

Съем винилметакрилата, моль/л кат. час

Катализатор по МАК по С,Н, по МАК по С,Н, 66,2

65,7

76,5

77,3

Ацетат Zn

Метакрилат Zn

2,23

2,33

0,29

0,3

57,8

58,0

44,2

44,8

Формула изобретения

Составитель В. Стыценко

Редактор В. Зенкевич

Корректор Л. Орлова

Техред И. Карандашова

Заказ 1121/4 Изд. № 421 Тира>к 560 Подписное

1111ИИПИ Государственного комитста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раугиская нао., д. 4, 5

Типография, Ilj). Санупова, 2, Э

Пример 4. Катализатор — ацетат (метакрилат) цинка, нанесенный на активированный уголь марки АР-3 в количестве 20% от веса угля. Температура синтеза 220 С, время

Способ получения винил акрилата или винилметакрилата путем .взаимодействия акриловой или метакриловой кислот с ацетиленом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, процесс ведут в паровой фазе при 150 — 250 С, а в качестве катализатора используют ацетаты, акрилаты или метакрилаты металлов поконтакта 5 сек, мольное соотношение С:Н .

: МАК=25: 1.

Результаты опытов приведены в табл. 5. бочной подгруппы II группы периодической системы элементов, нанесенных на активированный уголь.

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

1. Авт. св. 1ч" 206577, кл. С 07С 69/54, 08.12.67.

2. Патент США № 2363286, кл. 260 — 486, 10 21.11.44 (прототип) .