Способ получения диуретановых производных
QnHCA
НИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 559644
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.02.74 (21) 2001562/04
2 (51) М. Кл.
С 07 С 125/04
//А Ql и 9/00 (23) Приоритет — (32) 01.03.73
Гасударстввнный каиитвт
Савата Миииатрав СССР аа двлаи изабрвтвиий а аткрытий (31) P 2310649.2 (33) ФРГ (43) Опубликовано 25.05.77. Бюллетень № 19 ! (45) Дата опубликования описания!16.11.77 (53) УДК
547.495, 1.07 (088.8) Иностранцы
Герхард Борошевски и Фридрих Арндт (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Шеринг АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИУРЕТАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
o- NH-(.О-.Х- .В Предлагается способ получения новых диуретановых производных, представляющих интерес в качестве гербицядных средств избирательного действия. Известны диуретаны, проявлямнцие избирательное гербицидн действие на посевах корнеплодов f1) и (21. Однако эти соединения не обладают избирательным гербицидным действием на посевах хлопка. Цель изобретения состоит в разработке метода синтеза новых диуретановых производных, обладающих избирательным гербицидным действием на посевах хлопка. Предлагаемый способ получения диуретановых производных общей формулы 1 где R, — пропил, бутнл, изобутнл или бензил; Rz — фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей один или несколько метнльных 2 и/или зтильных радткалов, и/или хлор, и/или метокси-,н/или метилмеркаптогрупп; Йэ — метил нли зтил; Х вЂ” кислород илн сера, заключается во взаимодействии соединения общей формулы 11 где R и Х имеют указанные значения, с амином общей формулы 1Ц нов в где Rq, R имеют укаэанные значения, в смеси вода/зтилацетат в качестве растворителя в присутствии углекислого калия в качестве акцептора кислоты при 0-20 С. Гербициды, полученные указанным способом отличаются очень хорошей совместимостью с хлопком на всех стадиях его роста, причем культурные растения не испытывают вреда от этих гербицидов даже на стадии прорастания, Хорошая совместимость с хлопком делает возможным, уничтожение сорняков на этой культуре независимо от стадии развитии в любой такой момент, когда можно рассчитывать на оптимальное уничтожение сорняков. Используемые до сих пор на хлопке гербицццы на основе фенилмочевины применяли лишь на такой стадии роста хлопка, когда сами сорняки успели уже сильно развиться и потому были сравнительно стойки к действию гербицидов, Предлагаемые гербициды наиболее эффективны при применении их после всхода растений. В этом случае они действуют не только на взошедпп е сорняки, но благодаря своему остато шому эффекту в почве и на еще прорастающие сорные растения. Этим обеспечивается длительность действия таких гербицидов. Помимо хлопка предлагаемые гербициды можно использовать на посевах моркови, арахиса и риса, где они действуют со столь же высокой избирательностью. Гербицидное действие этих составов проявляется по отношению ко многим сорнякам, Количество активного вещества для избирательного уничтожения сорняков составляет 1 — 3 кг/ra, даже при 10 кг/га полезная культура не претерпевает существенных изменений. Предлагаемые химические соединения можно употреблять самостоятельно или в смеси друг с другом, или же в смеси с другими активными веществами. При необходимости их можно применять, например, с фунгицидами, нематоцидами и другими в зависимости от конкретной задачи, а также в смеси с удобрениями. В случае необходимости расширить спектр действия составов можно добавлять и другие гербищщы, однако избирательность при этом сохраняется не всегда. В качестве гербицидного компонента таких смесей пригодны, например, активные вещества из групп сложных эфиров карбамидной и тиокарбамидной кислот, замешенных анилинов и анилидов, триазинов, аминотриазолов, диазиноь, например урацилы (3-циклогексил -5,6- триметиленурацил), 1-фенил -4- амино-5- хлорпиридазон; алифатические карбоновые кислоты и галогенкарбоновые кислоты, галогенизированные бензойные кислоты и фенилуксусные кислоты, арилоксикарбоновые кислоты, гидразиды, амиды, нитрилы, галогснкарбоновые кислоты, например 2,2-дихлорпропионовая кислота или ее соли, тетрафторпропионовая кислота или ее соли, сложные эфиры таких карбоновых кислот, мочевина, М- фенилмочевина, 2,3,б-трихлорбензилоксилропанол, родансодержащие средства и другие. В зависимости от цели применения могут быть добавлены и другие вещества, например нефитотоксичные добавки, обеспечивающие вместе с гербицидами увеличение синергического эффекта, например эмульгаторы, смачивающие вещества, растворители, маслянистые добавки и другие. Активные вещества целесообразно применять в составе порошков, дустов, гранулированных препаратов, растворов, эмульсий или суспензий с до4 бавкой хотдких и/или твердых балластных веществ-наполнителей, а также смачиваюпшх, эмульгирующих п/или диспергирующих вспомогательных веществ. В качестве жидких наполнителей пригодны BOER, алифатичеста е и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, циклогексанон, изофорон, а также фракции мтшерыьных масел. В качестве твердых наполннтелей могут быть 10 использованы минеральные земли, например силикагель, тальк, каолин, известняк, волокнистая глина, кремниевая кислота, а также растительные продукты (например, мука) . Из числа поверхностно-активных веществ следует назвать, например, кальцийлигниносульфонат, нолуоксиэтнленоктиЛфенолзфн, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, конденсаты формальдегида, сульфаты жирных спиртов, а T3KKG соли жирных кислот щелочных, .щелочнозе20 мельных металлов. Оказалось, что можно увеличить гербицидный эффект и избирательность средств, если они содержат поверхностно-активные вещества в количествах, больших обычных. Содержание (активных веществ) в различных гербицидных составах может быть весьма неодинаковым, например 20 — 80 вес.% активного вещества и 80 — 20aec.% хащких или твердых бал30 I ластных веществ-наполнителей, а также до 30 вес.% поверхностно-активных веществ. Вносить гербицидные составы на поля можно обычным способом, например разбрызгивая водные смеси в количестве 100 — 1000л/га. Для полного 35 уничтожения сорняков это количество может превышать 1000 л/га. Можно применять предлагаемые соединения в виде так называемых микрогранулятов. Для приготовления таких составов можно использовать известные способы, например размол 40 с перемешиванием. При необходимости можно перемешивать компоненты состава до его применения. Пример . Этнл-N- (3- (Н-этил-N- изопропилкарбамоилокси) фенил) карбамат. В смесь 5,3 r N-этилизопропиламина, 50мл воды и 30 мл уксусного эфира добавляют по калле при работающей мешалке при 10 — 15 С раствор 14,6 г 3-(N- карбэтоксиамино) фенилового эфира хлормуравьиной кислоты в 30 мл уксусного эфира и одновременно раствор 8,3 карбоната калия в 30 мл воды, Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин при охлаждении льдом, после чего отделяют органическую фазу и промывают ее при 0 С разбавленным едким натром и водой. После суипси сульфатом магния упаривают в вакууме, остаток перемешивают с центаном и охлаждают льдом. Кристаллы отфильтровывают и сушат, выход 14,1 r (80%), т. пл. 65 — 66 С. Аналогично получают соединения, приведенные 60 в таблице. 559644 Соединение емпература плавления, С азвание 97-98 108-1? 1 93 — 94 88-90 82 — 84 83 — 85 83 — 85 57 61 12 16 21 23 26 69 — 71 4. 93-95 Метил- N-.(3- (N-этил- N-бензилкарбамоилокси) фенил) карбамат S-мепгл- N- (3- (N-этил-N- бензилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат Этил-И- (3. (И- згил- N-бензилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил-N- (3- (N-метил-й- (2-фенилэтил) карбамоилокси) фенил) карбамат S-Метил-N-- (3- (N-бутил-И- бензилкарбамоилокси) фенил) тнокарбамат Этил- И вЂ” (3- (И-метил- И- бензилкарбамоилокси) фенил) карбамат S-Метил- N - (3- (N-метил-N- бензилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат Метил- И вЂ” (3- (И-бутил- N- бензилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил- N — (3- (N- метил- N- бензилкарбамоилокси) фенил) карбамат Этил- И вЂ” (3- (N-метил- N- (2-фенилэтил}-Кар6амоилокси) фенил) карбамат S-Метил-N — (3- (N-метил-N- (2-фенилэтил)карбамоилокси) феннл) тиокарбамат Метил-И вЂ” (3- (N, И - бис- (2-хлорэтил) карбамоилокси) фенил) карбамат Этил- N — (3- (N,N-бис- (2-хлорэтил) карбамоилокси) фенил) карбамат S-Метил-N — (3- (N,N- дктропилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат 5-Метил- И вЂ” (3- (N-этил- N-бутилкарбамоилокси)фенил) тиокарбамат S- Метил- N — (3- (N, N- динзобутилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Метил- N — (3- (N,N-дибутилкарбамоилоксн} фенил) тиокарбамат S-Метил- N— - (3- (N-этил- И- изопропилкарбамоилокси) фекл) тиокарбамат S-Метил- N — (3- (И- метил- N- циклогексилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Метил-И вЂ” (3- (N-зтил-И- циклогексилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-метил- N — (3- (N,N-бис- (2-хлорэтилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Метил- И вЂ” (3- (N,N- диалллилкарбамоилокси)фенил) тиокарбамат S-Метил- N — (3- (N,N- дииэопропилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат Метил- N — (3- (N-пропил- N- циклогексилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил-N- (3- (И-изобутил-И-циклогексилкарбамоилокси) фенил) кароамат Метил- N — (3- (N, И- дипропилкарбамоилокси)феннл) карбамат Метил- N — (3- (N-зтил- И- бутилкарбамоилокси) фенил) карбамат Меня-N — (3- (N-этил-И- изонропилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил- N — (3- (N,N- диаллилкарбамоилокси)79-82 101 — 103 69 — 72 58-61 69 — 72 92 — 93 98 — 100 117-118 57-58 124-126 ! 10-113 155-156 104 — 106 67-70 177 — 178 102-104 105-107 559644 Продолжение таблицы. Соединение Температура плавления, С Название 57-59 I,5250. 120-121 32 77-79 106-107 91-95 134-137 128 †1 116-119 89-93 и 1,5140 117 — 119 35 37 39 98 — 100 106-107 115 — 117 45 и 1 5210 86-89 144-146 48-52 95-96 49 и 1,5445 51 100 — 102 122-124 140 — 142 130-132 100-102 96-98 53 54 55 56 фенил) карбамат Этил- N — (3- й-этил- и -бутилкарбамоилокси)фенил) карбамат Этил- N — (3- (N,N- диаллилкарбамоилокси)фанил) карбамат Метил- й- (3- (й-метил- й-щклогексилкарбомоилокси) фенил)," карбамат Этил- и -3- (N-метил- й- циклогексилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил- N — (3- (N- циклогексил -N —,Йзобутилкарбамоилокси) фенил) карбамат Этил- и — (3- (N-циклогексил- й- пропилкарбамоилокси) фенил) карбамат Зтил- N — (3- (й-циклогексил- N -изопропилкарбамоилокси) феннл) карбайат Метил- N- (3- (N-циклогексил-,N .изопропилкарбамоилокси) фенил) карбамат S-Метил-й — (3- (й- циклогексил-N- пропилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат Этил- N — (3-. (й- бутнл- й- циклогексилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил- N- (3- (й-н-бутил- N- циклогексилкарбамоилокси) фенил) карбамат S- Метил- N — (3- (й- циклогексил- й-изобутилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат Этил- и — (3- (N- qmmorexcnn-й- втор- бутилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил- N- (3- (й- циклогексил-й-втор.бупп|карбамоилокси) фенил) карба4ат Метил-й- (3- (N- (1-метил-2-пропинил)-й-метил) карбамоилокси) фенил карбамат Этил- и — (3- й- изобутил- й-циклогексилкарбамоилокси) фенил) карбамат 8-Этил- N — (3- (й-этил- N-бензилкарба. моилокси) фенил) тнокарбамат S-Этил- й- (3- (й-циклогексил - й- метилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил-й- (3- (N,N; диалкилкарбамоилокси)-фенил) тиокарбамат S- Этил- и — (3- (й-этил- N-изопропилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил- и — (3- (й-этнл- N-бутилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S- Этил- й- (3- (N, N-бис- (2-хлорэтил) карбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил-й- (3- (N-бутил-й- циклогексилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил-N- (3- (N* циклогексил-N- изобутилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил-й — (3- (й-втор- бутил-й- циклогексилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат Метил-й- (3- (N-этил-й- (2-хлорэтил) карбамоилокси) фенил) карбамат Этил-N- (3- (й-этил-N- (2-хлорэтил) карбамоилокси) фенил) карбамат Этил-й-(3- (й-метил-N- (2-хлорэтил) карба559644 Продолжение таблицы. Температура плавления, С Соединение Название моилокси) фенил) карбамат S-Этил- N — (3- (N-бензил- }ч -метилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил-N- P- (N-метил-N- (2-фенилэтил) карбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил- N — (3- (М-диэтилкарбамоилокси) фенил) тиокарбамат S — Метил- N — (3- (И-метил- N- (2-хлорэтил) карбамоилоксиj фенил тиокарбамат S-Этил-N- (3- (}ч -этил-N- (2 хлорэтил} карбамоилокси) фенил) тиокарбамат S-Этил-N- 13- (N-метил-N- (2-хлорэтил) карбамоилокси) фенил тиокарбамат S-Этил- N — (3- (N-дибутилкарбамонлокси) фенил) тиокарбамат Метил-N — (3- (N-аллил-N- цнклогексилкарбамоилокси) фенил) карбамат Метил- N- (3- (N-этил-N- (2-бромэтил} карбамоилокси) фенил) карбамат Метил- И вЂ” (3- (N-бутил- N- трет- бутнл(карбамоилокси} фенил) карбамат Этил-й- (3- (N-этил-N- (2-бромэтил) карбамоилокси) фенил } карбамат S-Метил-N- ) 3- (N-этил-N- (2-хлорэтил} карбамоилокси) фенил тиокарбамат Метил-N- ) 3- (N-метил-N - (2-хлорзтил) карбамоилокси) фенил1 карбамат S-Этил-N — (3- (N,N-дптропилкарбамоилокси} фенил) тиокарбамат 86-88 68-70 60 83 — 84 80 — 82 83-85 86-88 62 1,5250 99 — 101 66! 59-62 68, 110 98 — 100 103-104 73-74 35 что соединение 4О Эти сЬединения хорошо растворимы в ацетоне, циклогексаноне, уксусном эфире, изофороне, эфире, в твхрат.дрофуране и практически не растворимы в Ьвде и в легком бензине. Из числа предлагаемых соединений в качестве избирательных гербицидов для хлопка, арахиса, моркови и риса особо пригодны соединения 12 — 15, 19, 21, 26, 38 и 32. Формула изобретения Способ получения диуретановых производных общей формулы) где R — пропил, бутил, изобутил mm бензнлс Н3 — фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей один или несколько метильных и/или этильных радикалов, и/или хлор, н/или метокси-, и/или межлмеркаптогрупп, R3 — метил или этил> X — кислород или сера, отличающийся тем, общей формулы fl где 83 и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с амином общей формулы Щ HNRg Я3 5о где Ri и В3 имеют указанные значения, в смеси вода/этнлацетат в качестве растворителя в присутствии углекислого калия в. качестве акцептора кислоты при 0 — 20 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Акцептованюя заявка ФРГ У 1567161, класс 45 } 19/02, 1971, 2, Акцептованная заявка ФРГ И 1568621, класс 60 12 О 17/01, 1971.
