Способ получения диметакриловых эфиров алкиленгликолей

 

Союз Советсннн

Социалистммескин

Республик (11) 567718 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено25.09.75 (21) 21 75588/04 е присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.08.77,Бюллетень Мг 29 (45) Дата опубликования описания 09,09,77

Государственный номнтет

Совета Мкннстроа СССР ео делам наобретеннй я открытей (53) УДК 547.391.1 е26.422.07 (овз.e) (72) Авторы Г. B. Мойкин, E. Н. Кром, В, Р, Карташов, нзобРетениЯ И. М. Сорокин и И. М. Гавр,в (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕИ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диме такриловых эфиров алкиленгликолей, используемых при получении светлых лаков, красок, светопрозрачного стеклопластика. 6

Известно получение указанных эфиров зтерифнкацией метакриловой кислоты гликолями в среде бензола при температуре кипения {80оС) в присутствии кислотногокатализатора - сернойкислотыииигибито д ра - соедииениймедивтечение 15 20час (1).

Выход целевого продукта 82%, а чистота невысокая (цветность 10-20 единиц иодной шкалы, до 3% растворителя, а также другие примеси). 16

Другой способ получения диметакри ловых эфиров гликолей (выход 80%) зтерификацией кислоты гликолем на гетерогенном катализаторе — полифениле»сульфохнноне в 20 среде толуола при 110оС менее продолж»теле» (5-6 час), »о не позволяет получить целевой продукт хорошего качества (цвет»ость 5-10 единиц иод»ой шкалы, до 3% растворителя, а также другие «римесн) Г2). 26

Известен также способ получений гликолевых эфиров метакриловой кислоты перезтерификацией низших эфиров метакриловой кислоты алкиленгликолями в среде бе»зола или циклогексана при 80 С в присутствии щелочного катализатора и ингибйтора полимеризации с применением очистки реакционной смеси соляной кислотОй ГЭ ° !

Выход целевого эфира до 90%, времй ре акции 1-3 час; не считая побочных продук тов синтеза полученное вещество содеркит. до 0,5% растворителя и 1% непрореагировавшего эфира метакриловой кислоты (цвейность 5 единиц иодной шкалы). При получении днметакриловых эфй ров алкиленгликолей этерификацией послед. них метакриловой кислотой в присутствии кислотного катализатора, например серной или п-толуолсульфоновой кислоты, многоатомного фенола, например гидрохинона, при

82 С без растворителя с последующей об работкой целевого продукта щелочью образуется целевой эфир высокого качества (цветность 0-2 единицы иодной шкалы),но с выходом 75% в течение 15-20 час Nl567718

С целью интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта предлагается взаимодействие метакриловой кисло ты с алкиленгликолем вести при 90-150оС в присутствии кислотного катализатора и ннгибитора,, состоящего из 0,05-2,0 вес.% многоатомного фенола, 0,05-5,0 вес.% оки си или соли меди и 0,5-10,0 вес.% воздуха, считая на вес метакриловой кислоты. . Время реакции 1,5-6 час, выход целев го эфира 79-90% цветность 0-2 единицы . иодной шкалы, содержание кислоты 0,05—

0,1? мг КОН/г.

В качестве кислотного катализатора этерификации могут быть использованы серная, соляная, фосфорная и другие кислоты в количестве 0,5-20 вес %.

Пример. В реактор, снабженный термометром, холодильником,, сифонной трубкой для подачи воздуха и приемником для отгоняемого в ходе реакции азеотропа воды и исходной кислоты, загружают 150 г (1 гмоль) триэтиленгликоля 0,11 г (0,05% от веса кислоты) гидрохинона, 215 r (2,5 гмоль) метакриловой кислоты, 0,11 r (0,05 вес.%) однохлористой меди и 5 г (З,З вес.% в расчете на триэтиленгликоль) серной кислоты. Процесс ведут при 120 Ñ/80-100 мм рт.ст. с непрерывной подачей 1,1 (0,5 вес.%) воздуха. Через 2,5 час реакционную массу промывают (2-3) 100 мл 20 / ного раст4 вора щелочи и получают целевой продукт с выходом 89%.

В табл. 1 приведены условия этерификации и характеристика целевых эфиров.

567718

I ф фож

<оа.

Л Л

Я а

3 5 ф

„"фиа! ЖФО О.о erg 1 а ! ! . 1 ! t I

o o 1 11-! о о х

<3 х

О Л О С! л л

o o o o о со а

o o

o o o

:! «! лмо ойдо э и 2

O O О . 1 Л

CD n O CD Q 0) O

Ж сО CD Г сО 1-, сО д о

1 t 1 д со

cu cu о (О а о в

3, о о (Ч о Ф о о л

11 т-1

00 К о! Я о о

1-1

o o o (Ч р о о

СЧ (Ч о o o а о о о

Я Л

o o o no n n» г-1

o o

С ) Ñ )

o o о о 4

O О о К

o с1„

1-! О

Я

СЯ о

Я" Л !О о сч 8 ч

o o л о

f о о (Ч С о о

O О О О О

cu e О а О

O O ! О о

cU о

o o o о

o o o Ь ць о у ф >М VI. л m n Ä со с ca n cO O сЧ

С СО

С1 СО

0) 0) cQ

I ояк-" о одл

Д л м2.- 1 к а д

Я Я

I0. 10 (Ч а а а а !О с! о! < о о о о ч (Я о

o o ! о о о

1-1 а в

° 1 1-1

Ц

М о 1

1 !

Э ! (:( о и

Q) I о о о

0 ф

Л са

" С

Я gg

og3 о

<б

f» а

С о tf ф о

e Q.

3 И

4 о a о ц М о о

1 о

1 ",„ и %

k я

Б 3

Е С ф

Ь

ЕkEL

< Й 0.У

567718,8

Таблица 2

Хлорид меди (2) 5,0

Гид рохи ион

0,15

Однохлористая медь 10,0

Мономе типовый эфир „гидрохинона

82 с:

0,21 е»> меди (2) 6,0

Однохлористая медь, 5,0

Гидрохинон

0,15

Пирогаллщ1

0,06

Гид рохин он

Окись меди

0,09 о

ЦНИИПИ Заказ 2686/17 Тираж 553 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из данных табл. 1, при исполу зовании известного 14) способа или при отсутствии одного из компонентов ингибитора выход и качество целевого эфира невысоки.

Использование только одного или смеси двух компонентов ингибитора не позволяет вести процесс при температуре выше 82оС, так каи наблюдается полимеризация реакционной массы. При уменьшении количества ингибиторов (0,2% гидрохинона, 4.0,25% однохлористой меди, < 0,5% воздуха от веса метакриловой кислоты) также наблюдает» ся частичная или полная цолимеризация.

При температуре ниже 90 С значитель% о р

Bo scex, опытах полимер в реакционной .смеси отсутствует.

Формула изобретения

Способ получения диметвкриловых эфиров алкиленгликолей путем взаимодействия метакриловой кислоты с алкнленгликолем при нагревании в присутствии кислотного катализатора и ингибитора полимеризации на осл нове многоатомного фенола с последуюшим выделением целевого эфира обработкой щелочью, отличающийся тем, что, с целью(интенсификации процесса и повыше ния выхода целевого эфира, в качестве инно увеличивается время синтеза (до 10 час и более).

При использовании других ингибиторов, таких, как ионол, фентиазин, дифенилолпропан, при температуре выше 82оС также наблюдается полимеризация реакционной мас сы.

Результаты, полученные при обработке

1,0 г -моль триэтиленгликоля 2,4 г-моль метакриловой кислоты в присутствии 3% (от веса триэтиленгликоля) серной кислоты и ингибитора (0,2% многоатомного фенола, 0,25% соединения меди от веса метакрило вой кислоты и воздух) при 120оС в тече ние 3,0 час приведены в табл. 2. гибитора используют смесь 0,05-2,0 вес,% многоатомного фенола, 0,0 5-5,0 вес.% оки. си или соли меди и 0,5-10,0 вес.% воздуха, считая на вес исходной метакриловой кислоты, и процесс ведут при 90-150оС.

Источники информации, принятые во внимщпц. при экспертизе:

i. Патент США № 3052714, кл. С 07 б 69/54, 1961.

2. Пластмассы, ¹. 1, 3, 1966.

3. Авторское свидетельство СССР

K 270725, кл. С 07 с 69/54, 1968.

4. Патент США № 363 94 5 9, кл. С 07 с 69/54, 1998.