Способ получения несимметричных эфиров гемгликолей

 

.I

1Щ 57 2449

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Воаа СОватскнкСащилистических

Рвенья баа (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.07.75 (21) 2158148/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.09.77. Бюллетень ¹ 34 (45) Дата опубликования описания 24.10.77 (51) М. Кл. - С 07С 43/30

Государственный комитет

Салата Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.27.07 (088.8) (72) Автор изобретения

И, И. Исмиев

Азербайджанский институт нефти и химии им, М. Азизбекова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЭФИРОВ

ГЕМГЛ И КОЛ ЕЙ

Недостатком известного способа является использование а-галоидэфиров, которые являются малодоступными, что ограничивает получение неси мметричных эфиров гемглико5 лей. Кроме того, имеет место низкий выход целевого продукта из-за образования побочных симметричных эфиров.

Предложенный способ получения нсспммс10 тричных эфиров гемгликолей общей формулы I гд R,R — H,C1

R -ñ,í; -c TI -сн,/+Tel. он ) - сн.-сн =снс

/ vgp

А TT. ICCOPO3 ини СИРС х-и сн—

--ннсяси.с -Е или Х и Y — вместе с атомом углерода, с которым они связаны представляют циклогексил, заключается в том, что соответствующий фенолят щелочного .металла подвергают .взаи- 15

Изобретение относится к новому способу получения неописанных .в литературе фенилалкил- или фенилариловых эфиров гемгликолей, .которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения фенилалкиловых или фенилариловых эфиров метиленгликоля путем взаимодействия а-хлорметилфениловых эфиров с алкоголятами или фенолятами в среде безводного ацетона при температуре кипения растворителя (1). модейст вию с оксосоединенпе м в безводной среде, полученный при этом продукт обрабатывают в бензоле алкил- или арилгалогеном при 80 — 90 С.

572449

Т а о!? I! If а 1

Выход . иип. /С, мч рт. ст.

/?о

/ 20

И<3 ЙЛ, hMR

133>3 (.

1,5120

10745

78,99

78,95

0,04

95 — 96/3

Таблица 2

Выход

Т. кии. /C, ?3?м рт. ст.

<20

4 п20 по

11< 3(I ll, A MR

13Ы и.

1)0,95

0 25 с)0, 70

1,1682

1,5820

38 60

155 -156 34

Целевой продукт выделяют известными приемами, например перегонкой в вакууме.

Выход конечного продукта достигает 70% от теор и и.

Данный способ позволяет получить несимметричные фенилалкиловые или фениларило. вые эфиры гемгликолей при варьировании заместителей R, К, R" в формуле 1 и оксосоедипеций, в результате последовательных операций в одной системе, без обработки и выделения промежуточ11ьIх продуктов.

Предлагаемый способ иллюстрируется нижеприведенными приме рами.

Пример 1, Получение и-бутилового 2хлорфенилового эфира 1,1-циклогексилиденгликоля. В трехгорлую реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и водоотделением с обратным холодильником помещают 26 r (0,2 r м) 2-хлорфенола, 150 мл бснзола и,при псремсшиванпн прикапыва)от 60% водный

Результаты микроэлементного анализа.

Найдено. %: С 67,80; 67,82; Н 8, 20; 8,2 5;

С1 12,60; 12,55.

С(4 Н2102С11.

Вычислено, %: С 67,96; Н 8,14; С1 12,57.

Индивидуальность полученного целевого продукта установлена хроматографически.

Анализ проводился на хроматографе ЛХМ7А. Длина колонки — 1 м. В качестве жидкой фазы использован полиэтиленгликоль-4000, нанесенный на кирпич ИНЗ-600 в количестве

5% детектора 190А. Выход целевого продукта в расчете на 2-хлорфенол составляет 35 г (62% ), селективность процесса 100%.

Пример 2. Получение бензилового 2хлорфенилового эфира 1,1-циклогексилиденгликоля. В реакционную колбу, описанной выше установки, помещают 26 г (0,2 r м) 2хлорфенола, 150 мл бензола и 12 г (0,2 r м) сухого и непорошкообразного едкого кали.

Смесь усиленно перемешивают без нагрева в

15 о

40 раствор едкого кали в количестве 20 г. Смесь п ри усиленном перемешивании нагревают в условиях конденсации бензола до прекращения выделения воды. Реакция длится 3 часа, После выделения 11 мл воды отгоняют основную часть бензола и к полученному безводному кристаллическому 2-хлорфеноляту калия прибавляют 50 мл (0,5 г "м) циклогексано на и смесь перемешивают в течение 1 ч при 90 С до полного растворения 2-хлорфенолята калия. К,полученной, массе добавляют

46 г (0,25 г.м) бутилнодида и смесь перемешивают при 80 — 90 С в течение 3 ч с последующим отделением в виде осадка, соли иодида калия, который затем промывают на фильтре циклогексаноном. Из фильтрата отгоняют бензол и циклогексанон при помощи водоструйного насоса, а остаток в количестве 100 г подвергают вакуумной (мм,рт. ст.) перегонке. В табл. 1 приведены физико-химические константы полученного эфира, течение 1 ч (20 — 45 ). Затем перемешивание продолжают при нагревании в условиях конденсации бензола до прекращения выделения воды. Реакция длится 2 ч и за это время выделяется 4 мл воды. Затем отгоняют основную часть бензола и к полученному безводному 2-хлорфеноляту калия прибавляют 70 г (0,7 г м) циклогексанона. К полученной жидкости по каплям прибавляют 26 г (0,2 r м) бензилхлорида и смесь перемешивают при

80 — 90 С в течение 3 ч. В охлажденную реакционную смесь добавляют 250 мл бензола и смесь при перемешивании разлагают водой.

Верхний слой отделяют от ш(жнего водного слоя, и который один раз экстрагируют бензолом и соединяют с верхним слоем, Органичсский слой два раза промывают 5%-ным водным раствором едкого кали и один раз водой, после чего сушат над безводным

Na2SO4. После сушки и отгонки растворителя остаток в количестве 97 г перегоняют под вакуумом. В табл. 2 приведены физико-химические константы полученного эфира. х

:о о х г

C4 v х СХ о О

co 0 х ххc=c х х

1 о . ох, Х I IC

С4 v ог. коо0 х х

С вЂ” o

1 х х х " х а воо

4»

o - х г44 Х Х х

"г о о

О а> С4 х! г44 I х г о

Л х v г44 Сб

° Сг, D,I o

c . х х ххах

OvV с0

И а с Ых î cï

Х 4» г 44CI о хсо г5

Сб г44 г4

Й о

Ф

,х х

44 V ох х г, с:4

Э 44

Е» х х о . х о а х » C Iохи

Х IC

О 0 ,х Д а С4 о С" V о х х

- o о ха

4 С сч о о

C 1

Л

v о

z о о о

z"

v о

О

Л

C о

v о х о о

z. о о о

z о

"е иен л1ча е иен л1ча

СС4 t о осч

СЧ оw

CO CO

СЧ СЧ

С 4 СЧ

СЧ »

С4

СЧ СЧ е иен

СЧ о

С 4 со

С 4 оо

CO

РЭ о лен

CO СО

СЧ С 4

4 С со о

СЧ

L J cO еиен

Л4Ча

О4

M С.

С С

СО С

CO С 4

CO CO

С С сО СО о с

О CI

СО сО го со

СО4

С- СО

cD СО

С» СО со

t t ниен

О4 о)

С со о со со

:о

O cQ d со

С 4

С 4 о

С о со го

Л4ЧЯ

OI

С 4

4С

С4

С 4 о со со о о

CO о о

СЧ

CD

c .

c . го

С 3 со о4 х о

С 4

О)

cD пиен

IQ сс х со го со со ог

СО

OI со ннчы

С 4

CO со

О4 о т4

С о о о

СЧ

CD х

CO со о

С 4

Ч со х и х

4С (» со х о

° ° ! со!

МС

V х

Л

III х о а х гб

С4 г44 х х

С ф4 о х с4

СЧ ъ

М

Р» о

% «»

Ф о а х .8

С44 х х а

i и

m х и х ( сС х о A х х х

И х х о A х х

° в х

4:( о х

С0

СС3 о ъ д а а о го сохнд

u/u @у !™

О

С,м М м

v-v

Г>

О / м

,)

572449

Г4.С ГГ >

",М

/ СС о с С х

S о х о. х о

О г, &х х а z охх

Х Х, г4 х=х г

O „,> ID

Ж о

О С3

i / о м

/ СФ

О м

Г)

1 ог С и

v

4 6 о о

z о о о о о

««

GI о о о х о

v о о о х о о со с1» «

СЧ СЧ

СЧ СЧ

С1

СЧ С1 оо

СЧ СЧ

СЧ СЧ

СЧ

СЧ

«:>

СО

C СО

«ОО

«О С»

-Ч

СЧ

«О

Сч

С> сф

CO СЧ о

CD C»

«о

«0»Ф

CD CD

CD O (с»

CD CD

«:> GO

О«C7)

1О 1О

СЧ

СС1

DI M

Cb CQ

»б» Ч»

1О Щ

GO Сч

1О 1О оо

CD CD

СО О1

GO GO

CD CD » с. o сч о

Сч СЧ ф ф

О СО ов сч сч - с

OСО

D1 D)

»б »М

CD CD

1О

«

«:>

«О

СЧ

«О

»3

1О

CD

CJl

Ч

СО о

Сч (С7>

CQ

«:>

С Э

Сч о

С)

СЧ

РЭ

СО

С>

CD

« С" о

«:>

«VJ («О

«:1

СЧ

СО

Ct)

«1 о

GO сч

«О о

Ob

СЧ

1О

«О

Сч

GO

«О

Щ

СЧ

1О

CG

К

4J

Х

О и (О

С«

«Й «» D

» D

"D ц V аЯ

ОСИ

«G

Х И

1 С1

Р

1" ж D

О

IG о о.С;. а, О D

О

« бЭ

ы

IO И оа ао

o <

М

Ж

О ха

Ю 1С ,С1 0J ао >

О К Х х Д

D < ч

Й

572449

D " «ЖD

«D

Я

О. о, О-С1 й« о

Е»

«О «

СЧ «О

1 а,р

so

М Й х М ае О

"-,а

«1О

1 ОО

-3 сч г.

«С

С F О

2С и

D fV и

«G «О D» .В. D

« х

6

6 .

О л

572449

10 и; х о

o cn х

c" о О ойдо х а> о, Q> о х х о, о х

М х с, о х хо

„с о

oxW х о

О о.с„o х х х о

Ю й

< Э.о х

Оео х v ю х- .«и о о о о х о, хо х с

Е

X о

О о

15 d

СО о

20 н ) д..он" н х

С 4 GO

co t — сн г — сн =он г, Ь о

Ю

О) GO ct» GO

CD CD Ь со t

ob сь

СО GO

CD CD CD

W CD оо

GO GO

30.$- иисааро8 или .ера х-н, си,—, т — aneun С1-Се или Х и Y

tQ

GO о

СО о

СЬ > о

35 о

CD ио о о

СО о о

Составитель В. Горленко

Типография, пр. Сапунова, 2 (.)

Х о

Результаты микроэлементарного анализа:

Найдено, в о: С 72,00; 71,98; Н 6,70; 6,75;

С1 11,07; 11,03.

С1зН210 С1 ь

Вычислено, о о: С 72,04; Н 6,63; С1 11,22.

Индивидуальность полученного целевого продукта установлена хроматографически, Анализ проводился на хроматографе ЛХМ7А. При вышеописанных условиях выход це10 левого эфира в расчете на о-хлорфенол составляет 38 r (60%).

Выход и физико-химические константы несимметричных эфиров гемгликолей представляют в табл. 3.

Формула изобретения

Способ получения несимметричных эфиров гемгликолей общей формулы где R,R H,C1, р — с,н, -cue,-снг -с1; вместе с атомом углерода, с которым они связаны, представляют циклогексил, о т л ич а ю шийся тем, что соответствующий фе40 нолят щелочного металла подвергают взаимодействию с оксосоедине м в безводной среде, полученный при этом продукт обрабатывают алкил- или арилгалогенидом в бензоле при 80 — 90 С с выделением целевого

45 продукта.

Источники информации, принятые во,внимание при экспертизе

1. Патент Англии № 771064, кл. С 2С, 50 опублик. в 1957 г.

Редактор Н. Хлудова Техред И. Михайлова

Корректор О. Тюрина

Заказ 2724/2 Изд. 763 Тираж 563 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров

СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5