Катализатор для карбонилирования ацетиленовых соединений

 

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Реслубпнк

ОП ИСАНИ

M 305PETE H H$I к его сном свидитильствю (1» S73I84 (61) Дополнительное к авт. санд-ву—

{22) Заявлено 16.12.75 (21) 2199700/04 с присоединением заявки №

{23) Приоритет — . (43) Опубликовано 25.09.77. Бюллетень №35 (4б) Дата. опубликования описания 29.10.77

2 (51) М. Кл.

В01 Л 23/44

В01 331/24

//С 07 С 69/54

Государственный квинтет

Соввто Мнннстров СССР по делан нзооретеннй

sa отнрытнй (53) УДК

66 097 3(088 8) (72) Авторы изобретения

Г. М. Ыуляковский, Н, Ф. Алексеева, А. А. Хоркин и О. Н. Темкин

Саратовский филиал Научно-исследовательского инсптгута химии и технологии полимеров им. В. А. Каргина и Московский институт тонкой химической технолоптн им. М. В. Ломоносова (71) Заявители (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Остальное

Изобретение относится к производству катализаторов синтеза алифатических эфиров аф - ненасыщенных кислот методом карбонилировання ацетиленовых соединений.

Известен катализатор для карбонилнроцания метилацетилена окисью углерода в присутствии спиртов до эфиров цитраконовой н мезаконовой кислот, включающий хлористьй нли металлический палладнй на угле с добавкой хлористого водорода, Реакцию осуществляют при температуре 100" С н давлении 100 атм. Суммарная скорость образования нзомерных диэфнров 0,02 моль/л катализатора в час, избирательность 23% (1) .

Известен катализатор для карбонилирования метилацетилена, представляющий собой . раствор хлористого лалладия н трифенилфосфнна в уксусной кн лоте. Процесс ведут прн температуре 150 С и давлении 56 атм. Скорость реакции 0,25 моль/л катализатора в час, избирательность 16,5% (2).

Ближайшим к предлагаемому катализатору является катализатор для карбонилирования ацетиленовых соединений, состоящий из бромида палладия, бромистоводородной кислоты, лиганда и растворителя, s äc в качестве лнганла используют трифеяилфосфпт, а в качестве растворителя — аро2 матнческнй углеводород (3). Указанныи катализатор позволяет проводить процесс . карбонилиро. вання при 20 — 100 С н атмосферном давлении.

Скорость образования бутилакрилата 0,5 моль/л

5 катализатора в час, активность катализатора

0,1 моль акрнлат Ф ат г час.

Однако использование малостабильного лиганда — трнфенилфосфнта, способного к реакциям переэтерификацнн и окисления в условиях процес1О са, ведет к дестабилизации катализатора. Кроме того, указанный катализатор недостаточно активен и включает довольно большое количество дорогостоящего бромнда палладия.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Предлагаемый катализатор содержит бромид палладня, бромистоводородную кислоту, лиганд— трнфеннлфосфин- и растворитель — амид алифатнческой кислоты - прн следующем содержании компонентов,(моль./л:

Бромид палладия 0,005 — 0,165

Трифенилфосфин 0,0165 — 0.05

Брамистоводорадная 0,12 — 0,70 кислота

15 Растворитель

573184

0,23

0,23

0,40

0,70

0,12

0,21

0,42

0,32

0,32

0,32

0,0050

0,0165

0 0165

0,0165

0 0165

0,0165

0,0165

0,0165

0,0330

0,0500

0,170

0,493

0,493

0,626

0 425

0 435

0 475

0 475

0,440

0,360 н-Бутиловый н- Бутиловый и- Бутиловый н- Бутнловый

2- Этилгексиловый

2- Э илгексиловьй

2- Этилгексиловьй

2- Этилгексиловьй

2- Этилгексиловый

2- Этилгексиловый концентрация бромистого 0,005 моль/л, остальные данные приведены при концентрации бромистого пзлладия, равной 0,0165 моль/л.

Отличительным признаком данного изобретения является использование более стабильного лиганда — трифенилфосфина — вместо тркфенилфосфнта, а также другого растворителя — амида алифатической кислоты — вместо ароматического углеводорода.

В присутствии указанного катализатора процесс карбонилиров анин RlljoIHJloHR и метилацетилена Gpoтекает при атмосферном давлении и температуре

20-100 С. Скорость образования бутилакрилат

0,49 моль/л катализатора в час, активность катализатора 0,28 моль бутилакрнлата/г ° ат- час, избирательность 73,5%.

Таким образом, цредлагаемьй катализатор в

2,8 раза активнее известного, а сопоставимые результаты по производительности обусловлены уменьшением в 2,8 раза концентрации палладия, Использование данного катализатора позволит уменьшить расход палладия па получение единицы продукта в 2,8 раза.

Пример 1. В безградиентный реактор проточного типа загружают 60 мл раствора катализатора. Последшй приготавливают следующим образом. 0,264г (0,0165 моль/л) PdBrz растворяют при комнатной температуре à 40ътл диметилформамида, содержащего 0,2моль/л HBr. В 20мл н-бутилового или 2 - этилгексилового спирта растворяют 0,258 г (0,0165 моль/л) трифенилфосфина.

Непосредственно перед опмтом ба раетвора слнва ют. При этом выщдает оранжево-желтый осадок комплексного соединения бромнстого палладия с трифенилфосфином. Смесь нагревают до полного растворения осадка и помещают в реактор. Катализатор можно готовить непосредственно в реакторе, Смесь СО и С Н в соотношении 1:1 пропускают через реактор со скоростью 50 — 52л смеси/л раствора в час при температуре 70 С и атмосферном давлении.

Через 15 мин в системе устанавливается стационарный режим. Реакция заканчивается через 2 час с конверсией спирта 98%. При этих условиях скорость образования бутилакрилата 0,49 моль/л катализатора в час (2 - этилгексилакрнлата

0,475 моль/л катализатора в час) при избирательности 73,5%. Активность катализатора при синтезе бутнлакрилата 0,28 моль/г ат палладия час, при антезе 2 - этилгекснлакрнлата 0,27 моль/г ° ат пал10 ладия

Пример 2. Катализатор готовят в бутнловом нли в 2 - этилгексиловом спирте. Условия приготовления катализатора и синтеза, как в примере 1.

Меняют концентрации НВг и трифенилфосфина.

18 Результаты опытов при 70 С приведены в таблице.

Концентрация бромистого палладия 0,0! 65 моль/л.

Пример 3. Состав катализатора, условия его приготовления и синтеза, как в примере 1. Мольное

20 соотношение P(C H ) 3 и PdBr равно 2:1. Вместо ацетилена берут метилацетнлен в объемном соотношении с окисью углерода 1:1,8. В этих условиях образуется смесь дибутиловых эфиров цитраконовой и мезаконовой кислот со скоростью 0,1 моль/л катализатора в час и бутнлакрилат со скоростью

0,028 моль/л катализатора, в час. Избирательность по бутацолу 98 — 99%. Активность катализатора по диэфирам 0,06моль/г ° ат палладия в час и по бутилметакрнлату 0,016 моль/г ° ат палладия в час.

Пример 4. Состав катализатора, условия его приготовления и синтеза, как в примере 1. Вместо дифенилформамида берут 1ч - метил - а - пирролидон и вместо и - бутилового спирта - 2 - зтилгекси35 ловый спирт. Скорость образования 2- этилгексилакрилата 005 моль/л катализатора в час, избират е льность 65,5%, активность катализатора

0,03 моль/г i ат палладия в час.

573184

0,005-0,0165

0,0165 — 0,05

0,12-0,70

Остальное

Составитель И. Воробмва техред Н. дндрачук

Корректор С. Шекмар

Редактор О. Кузнецова

Тираж 947 Подписное

llHHHAH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзобретенна н открытка! l 3035, Москва, %-35, Раушскаа наб.д4/5

Заказ 3462/3

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектнаа, 4

Как видно из примеров, оптимальные количества бромнда палладия и трифенилфосфина равны

0 0165 моль/л н 0,2-0,4 моль/л соответственно.

Формула изобретения

Катализатор для карбонилирования ацетиленовых соединении до эфиров©,p - ненасыщенных кислот, содержащий бромид палладин, бромистоводородную кислоту, лиганд и растворитель, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильности катализатора, в качестве лиганда он содержит трифенилфосфин, а в качестве растворителя — амид алифатической кислоты при следующем содержании компонентов, моль!л:

Бромид палладия

Три фенилфос фин

Бромистоводо родная кислота

Растворитель

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент Японии N 17889, It серия, сборник

2504, 1969.

2. Патент СЫА У 3641137, кл. 260 — 526, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР Н 291912, 1сл. С 07 С 69/54, 1971.