Способ получения ненасыщенных линейных карбоцепных полимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соаетских

Сецмалистннесник республик () 5","!".999 (61) йополнительиый к патенту (22) Заявлено 04.11.74 (21) 2073461/05 (51) М. Кл, С 08 T 210/02

С 08 F 216/06

С 08 У 8/00 (23) Приоритет - (32) 06.11,73

Р 2355320.0 17.12.73 (Я) Р 2362664.4 (33) ФРГ

Г«еуд««стев««ей «ем«тет

63««те Мек«етреа ИР

««делам «а«брате««« а еткрмти« (43) Опубликовано 05.11.77.Бюллетень Ph 41 (53) УЙК 678.742.21 34.472-6.02 (088.8) (45) Дата. опубликования описания 18.10.77

Иностранцы

Гюнтер Бернхардт, Вернер Траутфеттер и Рюдегер Минке (фрГ) (12) Авторы изобретения:

Иностранная фирма

"Динамит Нобель А » (фРГ) (71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ ЛИНЕЙНЫХ

КАРБОЦЕПНЫХ ПаЛИМЕРОВ

il

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к способу получения ненасышенвых сополимеров из етилеяа w винилапетата (Э/BA). Эти сополимеры на ходят широкое применение, например, в ка честве пленок для покрытия кабеля. Сополнмеры обладатс хорошей термостабиль постыл. Многие Э/BA» »сополимеры могут быть переработаны при температурах до о

240 С без разложения. - !Е

Известен способ получении ненасыщенных линейных карбопепных полимеров деза петилированием етиленвинилапетатиых сополимеров с содержанием винилапетата от

0,5 до 70 aec.% при температуре 160- и

350 С (1). Однако отделение уксусной кислоты из конечного продукта происходит неполностью и поэтому продукт получают с недостаточной степенью ненасыптенности и нелинейной структуры, а при дальнейшем М использовании сополимера отщепление ут сусной кислоты, например, из пленок, черезвычайно нежелательно, так как это приводит к повреждению упаковки или упакован ного материала. 25

Q изобретения - получение конечнож кродукта с увеличенной степенью ненасы-шенности и линейной структуры. Поставлен кая пель достмгаетсн проведением процесса при непрерывном перемешиваиии и/или переметпении реакпионнай массы и одновременном .удалении под вакуумом 0,1-50 торр выпелнюшейся уксусной кислоты, причем процесс проводит в присутствии от 0,01 до 10 вес.% из расчета на сополимер катализатора дезапетилирования в атмосфере инертного газа.

Способ позволяет при целенаправленном чаю ткчном или тюлном дезапетилировании етиленвинилап етаттых сополим еров получить неразрушенные несщитые ненасыщенные соло лимеюы °

При осутцествлении нредлак аемого cпc соба большое значение имеет время нахождения в реакторе полимеров и температура дезапети" ирования. Время нахождения полимеров составпяет до 30 мин, предпочтительно от 1 до 5 мин. Дезапетищцнрание проводят при температуре 160-350 С в атмосфере инертного газа в присутствии от 0,01 до 10 вес,95 из расчета на соло

579899

3 лымер катализатора двэацетилирования. При температуре свыше 350 С, например при

360о 370 С и во многых случаях пры

400 С, наряду с дезацетилированием, проис ходит образование поперечных связей в 5 полимерном остатке.

В качестве катализаторов деэацетилирования могут быть использованы кислоты

Льюиса такнв, например, как хлорид алюминия, бромыд алюминия, хлорид кадмия, 10 хлорид бврылпия, хлорид паллааия, трихлорид галлия, твтрахлорнд титана, твтрабромыд титана, твтрабрамид цирконии, дихлорид олова, дибромид олова, дийодид олова, твтрахлорид олова, по- 15 лупентахлорид сурьмы, хлорид железа (61), бромид железа (1И ), хлорыд цинка, фторид цинке, бромнд динка, иодид цинка или уранилхлорид, или, например, протонные кислоты, такнв, как юа -нафталинсульфоновая, P - 20

Мафталинсульфоновая, орто- ипы метатолуолсульфоновая, пирофосфорная, мвтафосфорная, серная, 1 3-нафталинсульфоновая или 1,7-нафталиндисульфоновая кислоты. Возможны также комбинации из двух или нескольких ука- 25 занных катализаторов как типа кислот Льюиса, так и типа протонных кислот, а также смеси этих кислот.

Катализатор смешивают .с сополнмером в обогреваемом экст рудврэ,:чу выгодно 30 для беспрерывного проведения процесса.

Сополнмеры в выдв гранупята или порошка могут быть также прояитаиы раствором катализатора. ЦалвсоЪбразно выбирать текнв растворителя ипи смеси растеоритэ- З5 лвй, которые хорошо растворяют катализтор н легко поглощакеся соцопимврамн, например, укорный эфир, бекзол, толуол, бвнзил, ксилол, хлороформ, хлорбензол.

П р ы м е р 1. 60 кг этиленвинилацэтатного сопопимера .с свержением винипацетата (S,S вес,% порциями по 15 кг смешивают 15 мын с 37,5 г безводного хлорнда пинка в смесителе емкостью 35 л цры 720 об/мын. Температуру в охлаждающей рубашке поддерживают от 5 до 10 С посредством хладагвнта (хладагент-метанол). По окончании смешении хлорид пинка распределен на поверхности гранулята.

Смесь загружают в мешки, дублированные пленкой из полиэтилена.

Смесь сополимера с хлоридом цынка для деэацетилирования пропускают последовательно через нагретый двухчервячный вакуум-. эхструдер, имеющий на расстоянии приблизительно 2,5 м несколько месыльных и транспортируюших еон, а также температурные зоны 2, — Z и вакуумные зоны VA -VA .×èñло оборотоа шнеков в пределах от 36 до

300 об/мин. Экструдер может работать как

4 при вакууме 25 торр (водокольцевой насос), так и при 0,5-2,0 торр (пароструйный насос). Выпускные сопла представляют собой тефлонированные круглые отверстия диамет ром 4 мм. Перед экструдером установлены электроннорегулируемы е доэирующие весы для подачи материала. Загрузочный патрубок экструдера и выпускные сопла во время процесса обрабатывают углекислым газом. Выходящий иэ экструдера продукт при помощи роликов пропускают через охлади тельную ванну наполненную холодной водой, затем его измельчают в дробилке и в а1 мосферв углекислого газа загружают в облицованные полиэтиленом бумажные мешки.

Пример 2, 120 кг этыленвинилацетатного сополимера с содержанием выниладетата 2,5 вес.% смешивают порциями по 12 кг с 120 г безводного хлорида цинка, как описано в примере 1, при 1445 об/мын.

Смешивание продолжают 5 мин. Температуру хладоноситвля поддерживают при 20 С, После удаления из смесителя смесь до дальнейшей переработки сохраняют н дезацетилируют, как описано s примере 1.

П р и м в р.3. 100 кг гранулята (этиленвинилаИэтатного сополимера с содержанием виниланвтаФа Ж,5, ввсМ) смешивают порциямы иа,10 кг с 25.r безв6дного хлори да цинка в смесителе,: Как опысано в приме- ре 1. Охлаждающую рубашКу нагреварг при помощи нагретой до температуры 45 С воды. Смешивание продолжают 10 мин. Смесь до дальнейшей переработки хранят в открытых сосудах из полиэтилена, Деэацвтилированив проводм, как описано в примере 1.

В табл. 1-3 приведены температура отдельных зон и врел я прохождения полимеров из примеров 1-3 в экструдерв, а также данные о частичном или полном дезацетнлировании и йодное число. Крома того, ука заны степень аолимвриэации и точка плавления крнсталлизата полученного продукта, П р и м в р 4. 10 кг гранулята этылвнвинилацетатного сополымера с содержанием выниланвтат 14 3 вес.,о смешивают. в смеси твлв емкостью 3b- л,с.соединением, укаэанным s табл.:.:4 (каждое соединение взято в количестве 0,11 мол.% по отношению к сополил1 еру) .

Процесс смешения осуществляют в две стадии:

I.måðîõîâàíèå поверхности гранулята в течение 15 мин при 600 об/мин.

П.Добавление соедине:ия, приведенного в табл. 4, ы перемешивание компонентов в течение 5 мин при том же числе оборотов шнека в минуту.

579899

Во время перемешивания температуру в смесителе поддерживают посредством охо лаждения водой до 35 C. До дальнейшей переработки смесь хранят в закрытых полиэтиленовых мешках. б

Смесь для дезацетилирования пропускают через нагретый вакуум-экструдер. Кощлтрукция экструдера и осуществление сцособа такие, как описаны в примере 1.

Двзацвтилирование проводят по следующе-.рр му режиму. о

Температура, С: Т 105; Т> 318 Тй

320; Т 325; Тб 321 Тв 308; Т 222;

Т, 329.

Пропускная способность ЬЯ=* 14,8 кг/ч.

Время пребывания УЖ 3,4 мин при

112 об/мин.

Давление Ч А: 29--30 торр.

Полученные результаты приведены в таблипе 4. A

Пример 5, 3,5 кг гранулята эти лвнвинилацвтатного соцолимера с содэржаниел

33 вес.% винилацетата пластифицируот на вальцах, имеющих температуру 100 С. При этой же температуре в массу иа вальцах @ гомогенно вводят 17,5 г безводного хао» рида;. цинка. Снальцованную пленку после ох лаждения разрезают на кубики с ребром при мерно 3 мм.

Смесь для дезацетилирования проводят рр через нагретый вакуум-экструдер. Конструкция экструдвра и способ осуществления такйе же, как в примерах 1-4. Условия дезацотнлирования указаны в табл. 5. В табл.5 приведены также результаты двзацетилйроваиия.

П р и м в р 6. 20,0 кг этиленвинилацетатного сополимэра с содержанием 1,2 вес.% вннилацетата смешивают на вальцах с 0,1 кг безводного хлорида цинка так, как-указано 4О в примере 5. Свальцованную пленку разрезают на маленькие кубики. Дезацвтилирование осущвствляют как в примере 5, Пример 7. Из смеси, содержащей

5,0. кг (этиленвинилацетатного 1 сополимера с содержанием 13 0 ввс.% винилацвтата, 5,0 кг этиленвинилацетатного сополи;мера с содержанием 24,4 вес.% вннилацэтата и 0,06 кг безводного хлорида цинка, изготовляют аналогично примеру 5 свальцо 30 ванную пленку и разрезают ев на маленькие кубики. Дезацетилнрование осуществляют, как в примере 5.

Пример 8. 9,0 кг этиленвинилацвтатного сополимера с содержанием 8,4 ввс.%55 винилацетата и 1,0 кг этиланвинилацетатного сополимера с содержанием 41 0 весЛ винилацетата пластифицируют, как описано в примере 5 на вальцах при температуре о

115 С и в сл еси с 0,05 кг безводного Ы

6 хлорида цинка. Охлажденную свальцованную пленку разрезают на маленькие кубики, Дэзацетилирование осуществляют н::к и и;.чмерв 5.

Пример 9. 6 r безводного хлорида динка растворяют в 7,5 см сухого уксусного эфира и добавляют 50 см": бензола, Раствор фильтруют и смешивают с 300 г гранулята этилвнвинилацетатного сополим е= ра с содержаниел 14,3 вес.% винилацетате и вводят в шлифованную широкогорлую & чиль. Затем в -.,-=чевив 2-Ф ч при комнатной температуре смесь встряхивают в вкбрьционной машине. По истечении этого време= ни жидкая фаза полностью поглощается эти ленвинилацвтатным сополимером, Далее и;:.," о. пониженном давлении и температуре 50 С отгоняют смесь растворителей.

Сополимеры дезацетилируют cíîäóòîï:,èì образом. о

В нагретый до температуры 290 С автоклав емкостью 2 л, снабженный лопастной мешалкой и устойчивым к вакууму и давлению загрузочным патрубком при не быстро вращающейся мешалке и при инт лсивном пропускании азота вводят 300 г сополимвра. Затем загрузочный па-., убок закрывакт одновременно с прекращвг =ам подачи азота и и авт.клаве., при помощи водокольцввого иассх. а создают вжуум,30 торр. По истечении 15 мин прекращают обогревание автоклава и размвшнванне реа::цыонной массы p & в автоклав снова подают азот.

После 8хлаждения автоклава до темпера туры 120 С вводят 1,5 л бензина из выходящей при температуре 14G-200 С фракции, загрузочный патрубок гврмети,вски о закрывают и автоклав иагревакт до 180 С, По истечении 5 мнн нагревания включакт мешалку . и при быстром размвшнвании содержимое автоклава нагревают ещв 25 мии, после чего, продолжая размешивать, охлаждани до комнатной температуры, После отбора суспензии растворенную в бензине часть полимера охлаждают в избытке этанола, Выделившийся продукт отсасывают к сушат в высоком вакууме. Получают мелкий белый порошок.

В табл. 6 цриведены степень двзацетили рования, нодноа число и точка плавления кристаллгзата, полученного в примерах 9 и 10.

Пример 10. 4-00 r гранулята этиленвинилацетатного сополимера с содержанием

8,5 вес.% виннлацетата и 2,3 г -нафталинсульфокислоты растворяют при температуре кипения в 3800 с.л толуола, и удаляк т растворитель в испарителе при температура

579899

b0 С. Получают порошкообразный остаток.

Деэацетилирование осуществляют, как в при. мере 9.

П р и м в р 11. Гранулят етилвнвинил апетатного оополимера с содержанием 8,5 ввс.% винилацетата и безводный хлорид б цинка в вцде порошка в атмосфере двуокиси углерода в соотнощении 1000:2,5 через два отдельных доэатора подают в оцнсаиный в примерак 1-Э } вакуу екструl0 двр, 3кструдироваеный материал после охи" лаждвния раэмвльчают в дробилке и в атмосфере.двуокиси углерода загружают в облицованные полиэтиленом бумажныв мешки. Результаты приведены в табл. 7

Пример 12; (сравнитель ий). B круглой колбе емкостью 100 см в потоке гелии нагревают 3 г сополнмера с содержанием 18 0 вес,% винилапетатао в те. чение 15 мнн до температуры 375 С. От, щепкяют. 6,17 мол.% уксусной кислоты, что соответствует степени деэанетилирования 0,78. Продукт s реакционном сосуде окрав шен и сильно сшит, он нерастворим во фракс ции бензина,выкипаюшей при 140-200 С.

Пример 13, (сравнительный). 2 г сополимера с содержанием 13,0 вес.% ви» нилапетата дезапетилируют, как описано в примере 1,под азотом в течение 5 мин до о температуры 425 С. Из сополимера количественно отщепляют уксусную кислоту. Дезацетилироваиный . продукт хрупкий, большая часть его растворима в гопячем бензине с пределом кипения 80-100 С. Продукт имв ет неприятный запах. В результате cazp ного нагревания, наряду с отщеплением уксусной кислоты, наступает крекинг, Средний молярный вес приблизительно

7000. Явления сильной диффузии значительно затрудняют измерения, что означает, что в термолизированном сополимере присутству« ют также значительные количества низкомолекулярного продукта. Установлено 2,2 мол.% двойных связей.

В табл. 8 приведены механические свойства полностью дезапе тип ир ованного сополимера из этилена и винилацетата.

579899

0) о о о о о н, с о о

О1 сЧ а d ,н нч

fQ lO н н

° "1

I ,(D 1Ф у) И ! а -Р о о ф н

lQ о

СЧ (с ,н о о

Ф с9 о

Р3

40 н

Ф

03

СЧ

Al

° Ч

t о

Oi (О о

И н

Г о о

Ф о

М1

t о

579899

12 о

О

О

° с

Ф.4

fQ о Ч

Ф

О И)

Al,о О н

;Щ

О

О

О

О

oil

О

9 с

О (Ч

О

О) с

1,сб (tO

О О

o3 ol

° -с О ,В» >® О

Q Q,К,fA И с4 сЧ 4, сО,iG

О О

Р3 (Ч

:Щ ссс

C$

В

Ц

Ю

579899

103

0,22

0,26

0,-87

0,93

102

102

2-,83

9 7 чйЬ

230

0 19

250

114

0,39

1,00 о с

Кое

0,88

103

0,71

114

Хлорид пинка

Трибромид алюминия

Хлорид палладна

Паратолуолсульфокис лота

Р -нафталинсульфокислота

N етафосфориая кислота

Без катализатора

Таблица4

T аблица 5

Таблица 6 и

Ф

О (» а"

I о

d4 о

О ( (О о и

Ф 3

Д

Ю ,о

С9

О о

l0

С4 о

Ф н

lO

Ф о

3. о

6)

Ф о о

О

Ф" ц о

Al

l о

";"2 о грон асс !тГ Овб!- йт н Г!рн 5 1 л () 3 до 1С вec. Ь р рясчгта на

: .- . ализатора дьзацгтилирова. и - .

".. ссоб ло нн, 3. и 2, о т л и ч е и с, ; тгм, что BpollBcc проводкт т ло ()гр9 .Енгртного Гаэ&

: 1риоритзт Ilo нризнакам;

".."8.,3. 3..73-вакуум О,2-50 торр. 7„)2.73 = вакуум О,1-С,2 торр. ..ю" .".лики информации нринйты9 Во ь . л г оИ Вщоцг }тиаг . .: Уиаков СЛ, йоливиниловый сннрт т, ::: роызводкые . М-Л,„Ила-во АН CCC. .,. с. 85-190.

-: рр,тор А„Кравченко

53-42 б 48 .*a 9 . ::ицисное

Министров СССР

- тий ::, д. 4/5 *Ф-"абая> . 1"...= " Ъ 93 >7,. Ф 9 го гурина.д„4