Способ получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 576038 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 29 09.72 (21) ) 832414/23 — 04 (51) М. Кл. С07 С 53/20 (З т) 26.10.71
04.08.7 2 (зЗ) США (23) 11риоритет— ! ) !92647
27796!
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 05.!0.77. Ьюллетень № 37 (45) jlàlà опубликования описания 19.08,77 (53) УДК 547.464.07 (088.8) Иносгранцы
Вирджил Вальтер Гаш и Дональд Юджин Биссинг (США) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Монсанто Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ
МОНОГАЛОИДУКСУСНОИ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты — ценных полупродуктов для получения гербицидных о- галоидацетанилндов и других продуктов.
Известен способ получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты, например хлорацетилхлорида, взаимодействием кетена и галоида в среде алкилацетана, например метил- или этилацетата, с последующим выделением целевого продукта известными приемами с выходом 70 — 86%. Хлорацетилхлорид практически не содержит примеси дихлорацетилхлорида (чистота целевого продукта
100%) .
С целью повышения выхода целевого продукта предлагается в качестве органического растворителя использовать алициклический карбонат общей
4rrpmyrrrr CRR Il где R, Rl,— — R, — водород, галоид, метил, хлорметил или этил, предпочтительно водород; n — 0 или 1. Обычно в качестве алициклического карбоната берут этиленкарбонат (ЭК), а в качестве галоида— хлор или бром, лучше хлор, если для получения целевого продукта используют незамещенный ке5 Кроме того, в качестве алициклического карбоната можно применять 1,2 - или 1,3 - пропиленкарбонат, 1,3 - бутиленкарбоиат (1,3-БК), тетрахлорэтиленкарбонат (ТХЭК), хлорметилэтиленкарбонат (ХМЭК) пли фенилэтиленкарбонат (ФЭК) . Выход галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты 80 — 96%, чистота целевого продукта 98 — 1 00%. Кроме того, органический растворитель, используемый в реакции, регенерируется более полно. Исходные кетен и галоид вводят в реакционный сосуд, в котором находится соответствующий алициклический карбонат, образующийся галоидангидрид моногалоидуксусной кислоты выделяют иэ реакциошгой смеси обычными приемами, например дистилляцией, преимущественно при пониженном давлении. Способ может быть непрерывным или периоди25 576038 >98 >98 >99 >98 >98 >95 >95 >85 )95 >95 760 20-25 20 — 25 Кетен Метилкетен Кетен То же Фенилкетен Хлор То же Бром Хлор То же 64 218 59 47 52 42 ТХЭК 1,3-БК ЭК ХМЭК ФЭК 58 50 Температура реакции { — 50) — (150), преимущественно 0 — 110 С, давление 50 мм рт.ст. — 2 атм, преимущественно 110 — 760 мм рт.ст. Взаимодействие между галоидом и кетеном протекает с образованием чистого галоидангидрида моногалоидкарбоновой кислоты независимо от молярного соотношения между реагентами. Однако целесообразно, чтобы молярное соотношение между галоидом и кетеном было равно 0,8 — 2:1, лучше 1 — 1,3:1 {оптимальный вариант) . Весовое отношение количества карбоната к сумме количеств карбоната и целевого продукта равно 0,05:1 — 0,99: 1. При периодическом процессе весовое отношение снижается по мере образования продукта, который смешивается с карбонатом. При непрерывном процессе весовое отношение может поддерживаться постоя птым или варьироваться в желательных пределах. Пример 1. 200 вес.ч. этиленкарбоната загружают в реакционный сосуд, снабженный выходным отверстием для газа, устройствами для регистрации температуры и двумя распределителями для газов, расположенными ниже уровня карбоната. В сосуде поддерживают абсолютное давление -100 мм рт.ст. При температуре -45 — 50 С через отдельные распределители в течение -2 — 2,5 час вводят кетен (-95 вес.ч,) и хлор (-188 вес.ч.) в постоянном эквимолярном соотношении. Пример 2. В реактор, снабженный распределителями и устройствами для регистрации температуры, вводят 235 вес.ч. 1,2 - пропиленкарбоната. Хлор и кетен вводят в реактор через распределители под давлением 100 мм рт.ст. в течение -182 мин, поддерживая температуру 20 — 25 С. В растворе пропиленкарбоната подцерживают небольшой избыток хлора (по отношению к кетену) в течение всей реакции. Продукты реакции фракционируют и анализируют. Выход хлорангицпида хлоруксусной и дихлоруксусной кислоты 94,6 и 4,8% соответственно. Чистота хлорангидрида хлоруксусной кислоты По окончании реакции отношение количества растворителя к сумме количеств растворителя и продукта составляет -0,44. Реакционная смесь представляет собой смесь этиленкарбоната, хлорангидрида хлоруксусной кислоты с примесью небольшого количества хлорангидрида дихлоруксусной кислоты и хлорангидрида уксусной кислоты. Чистый хлорангидрид хлоруксусной кислоты выделяют дистилляцией. Выход хлорангидрида хлоруксусной, уксусной и дихлоруксусной кислот 96,0, 1,9 и 2,0 мол.% соответственно, При использовании брома рекомендуется перемешивать реакционную массу, но можно и не делать 15 этого. В аналогичных условиях получают другие целе. вые продукты (см. таблицу) . При использовании кетена и хлора или брома 28 получают хлор- или бромангидрид хлор- или бромуксусной кислоты с примесью хлор- или бромангидрида дихлор- или дибромуксусной кислоты соответственно. При использовании хлора и метил- или фенил25 кетена образуются хлорангидрид 2 - хлорпропионовой или 2 - хлор - 2 - фенилуксусной кислоты с примесью хлорангидрида 2,2 - дихлорпропионовой или 2,2 - дихлор - 2 - фенилуксусной кислоты соответственно. 99,2% Выход растворителя после регенерации почти количественный. Формула изобретения, 55 1. Способ„получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты взаимодействием кетена н галоида в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта извест60 ными приемами, отличающийся тем что с Э ° Э целью повышения выхода целевого продукта, в 576038 Составитель Н. Садовникова Техред И. Асталош Корректор Д. Мельниченко Редактор Т. Шарганова Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 2745/48 Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 качестве растворителя используют алицикпический карбонат общей формулы где R, R — Йа — водород, гапоид, метил, хлорметил или этил; n — 0 ипи l. 2. Способ по п. !, отличающийся тем, что в процессе используют карбонат формулы 1, в KoTopoH R, R) — R — Водород. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоната используют этиленкарбонат, а в качестве галоида — хлор ипи бром. 4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоната используют 1,2- или 1,3 пропиленкарбонат. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 5 в качестве карб на . используют тетра орэтиленкарбонат, 1,3- бутипенкарбонат, хпорметилэтиленкарбонат ипи фенипэтипенкарбонат. 6. Способ поп. 1,от лича ющи и ся тем, по 10 в процессе используют незамещенныи кетен. 7. Способ по п.б, о т л ича ю щий с я тем,что в качестве гапоида используют хлор. Приоритет по пунктам: 26.10.71 по пп. 1 — 4. 04.08.72 по пп. 5 — 7.
