Стабилизированный раствор надуксосной кислоты

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

583748 (61) Дополнительное к патенту " (22) Заявлено01.11.74 (21)2074823/25-04 (23) Приоритет - (32) 02.11.73 (31) 1 2 3692/7 3 (33) Япония (51) М. Кл.

С 07 С 179/12

Государственный комитет

Соаата Иинкотров СССР ио делам нзооретенкй н откРытий (43) Опубликованб05.12.77.Бтоллетень № 45 (53) УДК 66,049.5 (088.8) (45) Дата опубликования описаниМ03.01.78

Иностранец

Такахиро Кояма (Япония) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Дайсеп фф " (Япония) (71) Заявитель (54) СТАБИЛИЗИРОВАННЫИ РАСТВОР НАДУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (Соон)„ г

В > uëU

И

СН20Н

Изобретение относится стабилизации растворов надуксусной кислоты, которая находит разнообразное применение в промышленном органическом синтезе.

Известна стабилизация растворов надуксусной кислоты (предотвращение взрыва и разложения при, ранении) с помощью стабилизаторов, таких как соли пирофосфорной кислоты )1) дйпиколиновая кислота

12), которая при комнатной температуре снижает разложение 10-55 /-ной надуксус ной кислоты с 43 до 207, хинальдиновая кислота (3), замешенные пиридина обшей формулы. где Я вЂ” 2 — 4; К вЂ” водород, алкил, нитрогруппа;

К вЂ” водород, карбоксил, метоксил, причем соединения формулы I используют вместе с моно- или диэфирами пирофосфэрной кислоты )4), гексаметафосфат натрия или диникотиновая кислота (5).

Кроме того, известна стабилизация органических;надкислот, содержащих соли тяжелых металлов (железо, никель, кобальт и др.), хинолином 1конденсированными фоср фатами — гексаметафосфатом натрия в количестве 0,01-0,1 вес. % с добавлением мочевины (6 );

Однако аффективность известных стабилизаторов зависит от формы применения над15 уксусной кислоты (чистый раствор, раствор, полученный в (виде реакционной смеси после синтеза, раствор, в котором надуксусная кислота присутствует в виде окислителя).

С целью понижения степени разложения

20 надуксусной кислоты предлагается в стабилизированны и гексаметафосфатом натрия раствор вводить одно или несколько производных пиридиндикарбоновой кислоты общей формулы С На(СООА)2, где А - водо2а род, натрий, калий,, аммоний, причем две

583748 (нач < он (00

1 нач С карбоксильные группы могут находиться в положении 2,3; 2,4, 2,5 2,6; 3,4 или

3,5 пиридинового кольца, и весовое соотношение между производным пиридинкарбоновой кислоты и гексаметафосфатом натрия составляет 0,7-1,5 : 1.

В раствор надуксусной кислоты обычно вводят 0,001-0,1% стабилизатора от ве« са раствора.

Стабилизированный раствор надуксусной кислоты может содержать воду, уксусную кислоту или этилацетат или их смесь, Предлагаемый стабилизатор эффентианее каждого иэ отдельных входящих в его состав компонентов (синергиэм) как при хранении растворов надуксусной кислоты, так и при нахождении последней в виде окислителя в растворе при каком либо синтезе, Пример 1. Стеклянную колбу (100 мл), снабженную обратным холодиль-. ником, помещают в термостат (температура

50 C), заливают в нее 50 мл раствора, содержащего (в вес. й): 36,2.надуксусной кислоты, 2,3 перекиси водорода, 30,8 уксусной кислоты и 3,7 воды, и непрерывно перемешивают в, атмосфере азота, Через 48 час определяют концентрацию перекиси водорода и надуксусной кислоты в растворе. Общее количество кислорода в начале опыта расчитывают по уравнению. — С - (.

16 16 н, 76,OS снРОСН где Й вЂ” общее количество кислорода;

Си и - концентрация перекиси водорода

32 (% по весу}:

Сси ИОН концентрация надуксусной кис 3 лоты (% по весу); .

Скорость разложения расчитывают по уравнению:

Т . 100 р»зв н где7 вн„- скорость разложения всего кислорода (%/час);

Фи - количество всего кислорода в начале опыта.

Й„ — количество всего кислорода после 7 часов, опыта.

При использовании в качестве стабилизЮ тора 500 ррах пирофосфорной кислоты I(1) пирофосфата натрия t, 1), дипиколиновой кио г лоты «2), хинальдиновой кислоты (ЗJ, гексаметафосфата натрия 15)и диникотиновой кислоты «5)скорость разложения всего кислорода равна 0,38-0,48, 0,41-0,45, 0,19-0,30, 0,41-0,48, 0,20-0,23 и

0,20-0,25 %/час соответственно.

При введении смеси 250 ppm диникотиновой кислоты и 250 ррст гексаметафосфа

4 та натрия или смеси 250 рртв дипиколиновой кислоты и 250 рртп гексаметафосфата натрия скорость разложения всего кислорода составляет 0,07-0,09 или 0,080 10% час соответственно;

Таким образом, предлагаемый стабилизатор в три раза эффективнее известных, Пример 2. В стеклянную колбу (lOO мл}, снабженную обратным холодильо ником и помещенную в термостат (20 С}, заливают при непрерывном перемешивании в атмосфере азота 50 мл раствора, содержащего (в вес, %}: 27,8 надуксусной кислоты, 12,5 уксусной кислоты и 59,7 атил»

15,ацетата, Через 42 дня анализируют смесь и рассчитывают скорость ее разложения по уран нению:

t где Ура „ - скорость разложения надуксусной кислоты (%/день);

25 би,нг- концентрация надуксусной кислоты в начале опыта;

С„ „- концентрация надуксусной кислоты в конце опыта;

2 время опыта (дни), ЗО В отсутствие стабилизатора или в присутствии 100 ррп1 триполифосфата натрия, гексаметафосфата натрия 5), дипиколиновой кислоты (2 и 2,4«пиридиндикарбоновой кислоты скорость разложения надуксус»

З5 ной кислоты составляет 0,33 или 0,080, 0,058, 0,054 и 0,053 %/день соответственно.

При введении смеси (веэде 50 н 50ррМ дипиколиновой кислоты и триполифосфата

4О натрия, дипиколиновой кислоты и гексаметафосфата натрия или 2,4-пиридиндикарбоно-. вой кислоты и гексаметафосфата натрия скорость разложения надуксусной кислоты равна 0,066, 0,020 и 0,020 %/день соответ»

Как видно иэ приведенных результатов, предлагаемый стабилизатор эффективен и для растворов надуксусной кислоты в орг&ничес » ких растворителях.

Пример 3. Небольшое количество (6 мл), надуксусной кислоты, олефина (3 мл)

- и стабилизатора быстро смешивают в замкнутом сосуде (200 мл), помещают сосуд о

55 в термостат (80 С) и через определенные периоды времени измеряют количество газа, образовавшегося в результате разложения надуксусной кислоты„ по увеличению давлении в замкнутом сосуде. Стабилизаторы считаются эффективными, если давление увеличивается

MBJYG.

583748

Исходная смесь содержит (в вес."/о); ЗО надуксусной кислоты, 10 уксусной кислоты и 60 этилацетата.

В качестве олефина берут Диален-124 (иодное число 140), содержащий 55,3 вес.7о

С1 - углеводорода и 44,7% С1 - углеводорода.

На чертеже изображено изменение давления в результате разложения надуксусной кислоты, содержащей различные стабилиза- Ig торы, Кривые 1-1 6 соответствуют отсутствию стабилизатора, введению триполифосфата натрия (500), триполифосфата натрия (1000), гексаметафосфата натрия (500), пиридин-2,6

-диметанола (500), дипиколината аммония (ЬОО), дипиколиновой кислоты (500) > дипиколината калия (500), изохиномеронной кислоты (500), смеси изохиномеронной кислоты (200) и триполифосфата натрия (200), дипиколиновой кислоты (200) и пирофосфорной кислоты (200), пиридян-2,6-диметанола (250) и гексаметафосфата натрия (250), язохиномеронной кислоты (200) и гексаметафосфата натрия (200), дипиколината калия. (150) и гексаметафосфата натрия (150), дипиколината аммония (2ОО) и гексаметафосфата натрия (200 дипиколиновой кислоты (100) и гексаметафосфата натрия (100).

В скобках указана концентрация стабилизатора (в ppe)Приведенные результаты (см. чертеж) показывают, что предложенные стабилиза3; торы значительно эффективнее известных.

Во всех примерах концентрацию стабилизатора дают в расчете на раствор надуксусной кислоты. Формула изобретение

1. Стабилизированный раствор надуксусиой кислоты с помощью стабилизаторагексаметафосфата натрия, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью понижения степени разложения надуксусной кислоты, он дополнительно содержит одно или несколько производных пнридинкарбоковой кислоты. обшей формулы С НЗК (COOA}, где А — водород, натрий, калий, или аммоний, причем две карбоксильные группы могут находить» ся в положении 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4 или 3„51пиридннового кольца, и весовое соотношение между производным пиридинкарбоновой кислоты и гексаметафосфатом на натрия составляет 0,7-1,5; 1.

2. Раствор но п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что он содержит воду, ук сусную кислоту или этилацетат или их смесь, Источники информации, принятые во внимание при экспертиззе:

1. Патент CILIA %2347434, кл. 26 0I2, 1941.

2 . Патент США М 2609391, кл. 260-502, 1952, 3 . Патент США М 3192255, кл. 260-502, 1965; патент Англии

М 906970, кл. С 2 С, 1960 °

4 . Патент США М 3048624, кл. 260-502, 1962; патент США N 3168554 кл. 260-502, 1965.

5 . Патент Англии % 992017, кл. С 1 С, 1960.

6 . Патент ФРГ Хи 1280239, кл. 12о, 12, 1969

583748

1аа .70

Е

6 0

50 3

Д0

В 0

10 20 Зо Мо Ю Ю 70 80 30 1Ю

Времд, AH

Составитель Г. Андион

Редактор Т. Шарганова Техрец H. Бабурка Корректор F.. Папп

Заказ 41 5 4/1 9 Тираж 553 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4