Способ выделения винилацетата

 

(61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 23,10.73 (21) 1964146/04 (») ПРноРитет (») 21 08 73

25. 10.72

Р 22 52 276.5 (3l)P 23 42 144.5i. (33) ФРГ (51) N. Кл. С 07 С 69/15

3 ввуавввтвеввй ввмвтвт

Ввввтв Мвнввтрвв CCN

N Двлвм N306psTNNNN

N втирытвй (43) ОпублИковано 15. 12,77.6юллЕтЕнь _#_y 46 (45) Дата опубликования оцисанил14.06.78

Иностранцы

Герхард Фридрих, Гюнтер Хек и Адопьф Шмидт (ФРГ) (72) Авторы изобретении

Иностранная фирма

Хбхст А7 (ФРГ) (7%) Заявитель (54) СПОСОБ ВЬЩЕЙЕНИЯ ВИНИЛАБЕТАТА рых из винипацетата пря взаимодействии с водой образуется уксусная кислота и аце-, тапьдегид, а иэ этнпенгпикопя и ) ксусной киспоты - гпикопьацетат и ацетапьдегид, Поэтому применение этих экстрагируюших. средств с одной стороны ведет к потерям винипацетата, а с другой (применение этипенгпикопя и образование побочного.гликопьацетата) требуется регенерация. Кроме того, ацетапьдегид и метипапетат йоспе, sa стра«пик должны отделяться от внйипацетата (в присутствии ингибитора) перегонкой в колонне, в которой винипацетат получает ся в виде кубового продукта, который при меним лишь дпя попучения относительно низкомопекупярных попимеризатов, нбо он содержит как остаточное количество ацетона дегидав «и ингибиторав

I

В предпагаемом способе с пепью сокра щения потерь вииипацетата в качестве эксФрагента применяют жидкий при нормальной о температуре и кипяший свыше 100 С бен» зопьные ипи нафталиновые углеводороды 33па их производные, например 1,2,4- гриметип.

Изобретение относится к способу выделения винипацетата,и метанола из смесей, состояших главным образом из виинпацетата и метанола и содерйащих в качестве примесей метипацетат и ацетапьдегид. Ь

Известно, что при попимериэации винип-! ацетата в среде метанопа, нопучается смесь, состоишая иэ мономерного винипапетата и метанола и содержашая, вследствие протекания побочных реакций, метипацетат и аце- 39 тапьдегид, причем при ректификации винип

Ъцетат и метанол образуют аэеотропную смесь 11) .

Известно разделение таких смесей посредством экстракционной перегонки, причем до 1б сих пор в качестве экстрагируюшего сред, ства применяют воду (1) ипи пропипенглияояь (21 . В сбсвх свучвях ввстрвяввсвввя перегонка протекает, таким образом, что виницацетат получается вместе с метипацета- 29 том и ацетапьдегидом как головной продукт, в то время как метанол вместе с экстрагируюшим растворителем представпяет собой;

«убовый продукт. Однако во время перегонки протекают побочные реакции, при кото- Й (53) УДК:547.292

361 66 (088.8

584758 бензоп, 1,3,5 — триметилбензоп, изопропилбензол, 04 -метилстирол, втор -бутилбен-. зол, трет-бутилбензол, диэтилбензол, 1-метил 4, — изопропилбензол,, 5-трет-бутил- м-ксилол, циклогексилбенэол, 1-метилнафталин и тетрагидронафталин, причем производные бепзольных и нафталиновых углеводо родов могут быть в ядре одно- или многократно замещены галогеном, галогеналкипь ной, алкоксильной или диалкиламино группой с 1-4 атомами углерода в алкильном или алкоксильном остатке, циан- ипи нитрогрупI пой, например хлорбензол, 0 -дихлорбензол, 4-хлортолуол, 3,4-дихлортолуол, бромбензол, м-хлортрифторметилбенэол, бензонитрил, нитробензол, 1-хлорнафталин, анизол или

5, } } диметиланипин. Особенно пригодными оказываются 1,2,4 триметилбензол, хпорбензол, О -дихлорбензол и нитробензоп. Исходную смесь, состоящую из .винилацетатв.

;метанола, метилацетата, ацетальдегида и в данном случае также небольшого количества воды, на первой стадии разделяют на головной продукт, состоящий из метанола, .метилацетата, ацетальдегида и небольших количеств, экстрат ируюшего средства, винилацетата и воды, и нижний продукт, состоящий из экстрагента и виннлацетата. На второй стадии получаемый нижний продукт разделяют на винилацетат, как головной и экстрагент, как йижний продукт. Получают винилацетат высокой частоты, свободный особенно от альдегидов и ингибиторов, и поз° тому подходяшнй также для получения высо,комолекулярного поливинилацетата.

Кроме того, для предотвращения. полиме;ризации винилацетата в экстракционной и перегонной колонне;. винилацетата необходимо добавлять к экстрагенту ингибитор, преимущественно фентиазин. Последний должен быть 40 растворимым в экстрагенте и иметь такую низкую упругость паров, чтобы во время фракционирования винилацетата и экстрагируюшего средства он не попадал в головной продукт. Далее в продукт, отбираемый с

45 верха,, экстракцнонной колоцны и подаваемый в дистилляционную колонну, добавляют метанольный раствор едкого натра. После дистилляции получают головной продукт, .со50 стоящий из ацетапьдегида, метилацетата и небольшого количества метанола, и кубовый продукт, представляющий в основном мета нол, а также воды, целочи и экстрагента.

Из кубового продукта повторной дистилля55 пней получают чистый метанол, практически свободный от альдегцда.

В таблице указаны коэффициенты разделения используемых экстрагентов для разде ления смесей из метанола и винилацетата., Приведенные в таблице коэффициенты разде-, 4 пения определены для смеси иэ 45 вес% винилацетата, 52 весЛ метанола, 1 вес,Ъ ацетальдегида и 2 вес.% метипацетата. Обь. емное соотношение экстрагирующий агент:

:смесь метанола и вииилацетата составляет

4:1.

3,0

1,2,4 -Триметилбенэоп

1,3,5«Триметилбензол

Изопропилбенэоп

d- -Метипстирол

Вторбутилбензол

Трет-бутилбенэ оп

Диэтилбензоп

1-Метил-4- и эапропилбеизол

3,9

3,5

3,4

2,8

2,7

2,9

5-Трет-бутил-м-ксип on

Цикл Ьгексилбене оп

1 Метилнафталин

3,1

3,9

Тетрагидронафталин

Хл орбензоп

4-Хлортопуоп

3,4-Дихлортопуол м —. Хлортрифторметилбензоп, Бромбенз оп

Бензонитрил

Нитробенэол

1-ч Хлорнафталин

Аниэом

}Ц, N -Диметиланилии

2,7

2,4

3,3

2,7

1,9

2,5

2,4

2,4

1,8

На чертеже изображена технологическая схема установки для осуществления, предложенного в изобретении способа. В колонну

1 через трубопровод 2 подают исходную смесь, состоящую иэ винипацетата, метанола, метилацетата и ацетальдегида и небольшое количество воды, а выше места ее подачи через трубопровод 3, вместе с ингибитором экстрагент, Нижний продукт, состоящий иэ werpareaта и вннилацетата вместе с растворенным в нем ингибитором через трубопровод 4 подают в перегонную колонну 5 н разделяют, там же на чистый винипацетат, как головной продукт 6, и на экстрагент совместно

584758 с ингибитором, как нижний продукт, который возвращается в колонну 1. Головной продукт иэ колонны 1, содержащий кроме метанола, метилацетата, ацетальдегийа, воды, небольшое количество экстрагента и винипацетата, поступает через трубопровод

7 в колонну 8, где его дистиллируют в присутствии раствора едкого натра в метаноле, подаваемого через трубопровод 9. При этом ацетальдегид и метипацетат вместе 1( с небольшим количеством метанола отгоняют в виде головного продукта 10. Нижний продукт, содержащий основное количество метанола, воду, шелочь и экстрагент, подают через трубопровод 11 в перегонную колонну 12, где отделяют чистый метанол, как головной продукт 13, и небольшое количество нижнего продукта 14, содержащего остатки метанола, воды, щелочи и экстрагента. Эта смесь в отстойнике 15 20 расслаивается на водный и органическими слой.

Экстрагент через трубопровод 16 подают в испаритель 17, откуда его возвращают по линии 18 в колонну 1, Остаток, состоя- zs ший иэ воды, метанола и щелочи, иэ отстойника 15 направляют через трубопровод 19 в установку для очистки сточных вод. Нижний продукт из испарителя 17, содержащий небольшое количество экстрагента и продук- 30 ты осмоления, подают через трубопровод

20 в камеру сгорания.

Пример 1. Разделению подвергают смесь следующего состава,вес.%:

Винилацетат 54,5 35

Метанол 43,2

Ацетальдегид 0,5

Метилацетат 1,7

Иода 0,1.

Колонной 1 служит1 колонна с колпачковымц 40 тарелками длиной в 350 с Г внутренним диа. метром 5 см, с 50 тарелками. 200 г/ч

Ф смеси при 50 С подают на 10-ую тарелку.

Одновременно на 35-ую тарелку подают

840 г/ч. 1,2,4-триметилбензола, нагрето45 го до 65 С. В стационарном состоянии тема пература верха колонны составляет 63,7 С температура выше третьей тарелки 84 C u о о температура лиза 121 С. Соотношение флеге 5( мы: отбор составляет 1:1. Из низа отбирают 949 г/ч смеси 1,2,4-триметилбенэола и винилацетата и направляют в колонну 5, иэ которой в виде головного продукта папучают 109 г/ч чистого винилацетата, содер» жашего менее чем 0,02% ацетальдегида, Колонна 5 длиной 180 см и внутренним диаметром 5 см имеет 25 тарелок. Смесь экс- о трагента и винилацетата подают при 83 С

as 15-ую тарелку. Температура выше 1 -ой о тарелки составляет 140 С, внизу 169, С

6 о вверху 72,5 С., Соотношение флегма: отбор составляет 2:1. Колонна 8 длиной 350 см и внутренним диаметром 5 см имеет 50 тарелок. Ее иепользуют независимо от первых двух колонн, Исходная смесь - головной про дукт из колонны 1, содержит 95,8% мета нала, 1,0% ацетальдегида, 2% метилацетата, 0,5% винилацетата, 0,2% воды и 0,5%

1,2,4-триметилбенэола. 390 мл/ч этой смеси при температуре 5Q С подают на

40-bio тарелку колонны, Одновременно на

10-ую и 50-ую тарелки добавляют-по8мл/ч

2,5%-ного раствора едкого натра в метаноле. Соотношение флегма: отбор состав ляет 70:1. Температура верха составляет о55 С, а низа 66 С. В качестве головного продукта получают смесь в количестве 5

-7% or поданного количества исходной смеси, содержащую небольшое количество метанола, основное количество метилацетата и ацетальдегида.

Дистилляцией нижнего продукта получают 6 метанол с содержанием менее 20 10 ч ацвтальдегида. Выход винилацетатаю99%, а чистота отвечает требованиям к мономерному продукту, Пример 2. Разделешпо подвергают смесь следующего состава, вес,%:

Винилацетат 39,04

Метанол 56,50

Ацетальдегид 1,59

Метилацетат 2,87

Колонна 1 имеет длину в 350 см, внутренний диаметр 5 см, с 50 колпачковыми тарелками. 202,5 г/с смеси при 50 С подают" на 10-ую тарелку, Одновременно на

35-ую тарелку подают, 1246 г/ч О -дихлорбензола с температурой 60. C. В стационарном состоянии температура верха колонны составляет 64,2 С, а выше третьей тарелки о

85,5 С, Соотпошение флегма: отбор состав- ляет 1:3. Как головной продукт из колонны

1 получают смесь, состоящую из 93,95 вес % метанола, 3;ЗО вес. %, метилацетата, 2,65 вес.% ацетальдегида и 0,10 вес.% пи"6 нилацетата и содержащую 1 ° 10 ч.экстрагента. Из низа колонны отводят,1327 F/÷ смеси из 93,91 вес.% Р -дихлорбензала, 5,96 вес.% винилацетата и 0,13 вес,% метилацетата и подают в колонну 5, из которой, как, головной йродукт, получают 80,8ф г/ч смеси 97,80 вес.% винилацетата и 2,20aec% метилацетата. Колонна 5 длиной 180 см и внутренним диаметром 5 см имеет 20 тарелок, Смесь нз экстсрагируюшего агента и винилацетата при 72 С подают íà 10-ую тарелку. Температура .низа колонны состава Ф ляет 179 С, а верха 72,8 С. Соотноп ен фпегма; отбор - 3:1. Аналогичные реэуль584758

7 таты получают при использовании других экстрагентов, упомянутых в таблице.

Формула изобретения

1. Способ выделения винилацетата из смесей, содержащих в основном винилацетат и метанол и в качестве примесей ме» типацетат, ацетальдегид и воду, путем экст рактнвной дистилляции растворителем в йри сутствии ингибитора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с цепью сокращения цогерь винилацетата, в качестве растворителя ис-, о пользуют кипящие. вы!не .100 С углеводоро ды бензольного нли иафталинового ряда, моно- или полизамещенные в ядре циклогексильной» алкильнойр GBKoKGKIbH06 галоид» j 5 ной, галоидалкильной, диалкиламиногруппой, в которых алкил содержит от одного до четырех атомов углерода, или циан- или нитрогруппой; или тетрагидронафталин.

2. Способ по п. 1, о т л И ч а ю щ И й- 2о с я тем, что в качестве растворителя используют хлорбензол, 0 -цихлорбензол. 4хлортолуол,. 3,4-дихлортолуол, М - хлоотрифторметнлбензол, бромбензол, бензонитрил, нитробензол, 1-хлорнафталин, анизол или

N, Я -диметиланилин, 3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве растворителя исйользуют 1,2,4-триметилбензол, 1 3,5-триметил бензол,изопропилбензол,А -метилстирол, втор

«бутилбензол, 5-трет бутил-к.-хсилол, циклогексил бензол, 1-метилнафталин или тетра- . гидронафталин.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что исходный растворитель подают в экстракционную колонну выше точки ввода исходной винилацетатиой смеси и отбирают два потока, один из.которых - первый головной, содержащий смесь метанола, ацетальдегида, метилацетата с примесью воды, растворителя, и вииилацетата, подвергают дальнейшей дистипляции на второй колонне в присутствии метанольного раствора щелочи с выделением метанола и метилацетата в виде головной фракции и кубовогопродукта, доцолнительно дистиллируемого в третьей колонне для выделения метанола в виде головной фракции и кубового продукта, из которого отделяют отстаиванием растворитель, возвращаемый .затем в дистилляционную колонну, а второй нижний поток, содержащий экстракт винилацетата, направляют в четвертую дистилляционную колонну для выделены в виде головной фракции винилацетата и кубового продукта, содержащего растворитель, который также возвращают в первую. .экстраюхионную колонну.

Конвенционный приоритет по пунктам:

25.10.72 по пц. 1,3,4;, 21.08.73 по и. 2.

Источники информации, принятые во внимание цри экспертизе изобретения:

1, Патент США № 3. 290.369, кл. 260-499, 1966.

2, Патент СССР ¹ 340 157, кл. С 07 С, 69/14, 1967.