Способ получения алкил -м-хлорметилфенилкетонов

 

ОП ИС

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (») 585150 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 160376 (21) 2334434Д 3-04 с присоединением заявки М (Sl) М. Кл.С 07 С 49/80 (23) Приоритет

Государственный квинтет

Сооетв тенннстров СССР ва денни изобретений н открытий (43) Опубликовано 25.12776толлетень Я 47 (45) Дата опубликования описания 151277 (53) УДК 547 ° 572.07 (088.8) P2) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя И, Б,Карманова, Ю,Б.Волькенштейн и Л,И.Беленький

P1) ЗаяВитЕЛ) Институт оР ганической химии им . Н, Д . Зелинского

AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-МЕТЬ-ХЛОРМЕТИЛФЕНИЛКЕТОНОВ

Изобретение может быть использовано в качестве промежуточных продуктов при получении 1,3-дизамещенных бензола.

Известен способ получения р -хлорэтилфенилкетона взаимодействием ме» тилфенилкетона с параформальдегидом и хлористым водородом в ледяной уксусной кислоте s присутствии орто-фосфорной кислоты при температуре 100 С (11

Этот же продукт хдорметилиронаиия боковой цепи получается. при Нэаимс, действии метилфенилквтона с параформальдегидом и соляной кислотой в интервале температур 85-100 С )2j

Во всех вышеуказанных способах хлорметилиронание направляется в бо» ковую цепь, а не в бензольное кольцо.

Известно, что предварительное превращение алкилфенилкетонон н комплексы с хлористым алюминием позволяет направить хлорметилированне н бензольное кольцо.

Так например, известен способ получения метил-мета- лорметилфенилкетона путем взаимодействия метилфенилкетона с монохлорметилоным эфиром в присутствии избытка хлористого алюо миния при температуре 65-70 С в течение 6 ч Выход целевого продукта составляет 39в j3), Основными недостатками этого спо соба являются низкий выход продукта, 5 необходимость предварительного синтеза хлорметилирующего агента.

Известен также способ получения метил-мета-хлорметилфенилкетона путем нэаймодействия метилфенилкетона

l0 с избытком хлористого алюминия в растворителе; полученную реакционную смесь обрабатывают оС,ck -бис-хлорметиловым эфиром. Выход метил-мета-хлорметилфенилкетона при этом сос16 танляет 17% на взятый метилфенилкетон (4).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта,. а также необходимость предварительнов0 ro синтеза хлорметилирующего агента.

Цель изобретения состоит B разра" ботке способа получения алкил-метахлорметилфенилкетонов, обеспечивающего повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса при одновременном сохранении его селектинности.

Это достигается тем, что полученную при взаимодействии алкилфенилкетонов с хлористым алюминием реакци585150 онную смесь обрабатывают параформом.

Оптимальное молярное соотношение алкилфенилкетон:параформ:хлористый алюминий составляет lг2,5:3,5.

Предлагаемый способ заКлючается ь том, что к суспензии безводного хло-. ристого алюминия в растворителе (хлороформ, четыреххлористый углерод, хло ристый метилен) прибавляют алкилфенилкетон, а затем при температуре 3-5 С вносят параформ, после чего реакци" кальциевой трубкой, при температуре не выше 40 С прибавляют 12 г (О, lмоль) метилфенилкетона. К полученному комплексу, охлажденному до 3-5 С, при- 30 бавляют 7,6 г (0,254 моль); параформа.

Массу перемешивают при этой температуре 10 мин и 3 ч при комнатной температуре. Содержимое колбы выливают на лед, экстрагируют хлороформом, эк-. Э8 стракт промывают водой, раствором би- карбоната натрия, снова водой и сушат над сульфатом магния. После .отгонки растворителя остаток перегоняют .в вакууме и выделяют метил-мета-хлорметилфенилкетон, т.кип. 85- 86 С/

/0,08 мм рт.ст,, выход 10,6 r (63% на взятый метилфенилкетон) .

Пр и мер 2. К9 6r (О 072 моль) безводного хлористого алюминия в 5 мл сухого хлороформа при эффективном пе» ремешивании и температуре не выше

40 С прибавляют 2,7 r (0,02 моль) этилфенилкетона. К полученному комплексу, охлажденному до 3-5 С, прибавляют 1,5 г (0,05 моль) параформа, Массу перемешивают 10 мин при этой температуре и 3 ч нри комнатной температуре, затем выливают на лед, экстрагируют хлороформом, экстракт промывают водой, раствором бикарбоната 6® натрия, снова водой, сушат над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме °

Выделяют 0,9 r (34%) непрореагировавшего исходного этилфенилкетона, т .кип ®

55-57 С (0,15 мм), п 1,5265 и l,бг этил-мета-хлорметилфенилкетона, т.кип.

"93-94 C/0,15 мм рт.ст., и, 1,5475, выход 44% на взятый этилфенилкетон

Найдено, В С 66,21 Н 6,2)

СЕ 18,ба с„н„сео

Вычислено,Ъе С 65,81 Н 6,1у

И 19, 4.

Спектр IIMP (вССЕ„), б s CH

1,08 м.д. (т., f. 7 гц), СН 2,82 м.д. (кв., Ф 7 гц), CH

Формула изобретения

1. Способ получения алкил-мета"

-хлорметилфенилкетонов путем взаимо действия алкилфенилкетонов с избытком хлористого алюминия в растворителе, отличающийся тем, что, с целью упфощенйя:технологии процесса: и повышения;выхода целевого продукта,: полученную реакционйую смеоь обрабатывают параформом.

2. Способ пО п.1, -о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении алкилфенилкетон:параформ:хлористый алюминий, равном 1:2,5 3,5.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе:.

1. Одоева Г.А., Мемех T,Ï,, Эпштейн Г.Л., Сочилин Е.Г. Хлорметилирование ацетофенона в боковую цепь, ЖОХ, 4, 1684 (1968) .

2. Авторское свидетельство СССР

9 311898, кл. С 07 С 49/16, 2904 70.

3. Гольдфарб Я.Л., Волькенштейн Ю .Б.

Хлорметилирование ацетоценона и 2-ацетотиенона в присутствии избытка хлористого алюминия. ЖОХ, 31,616,1961.

4. Беленький Л.И., Карманова И.Б., Гольдфарб.Я.Л. Реакции ароматических и гетероароматических соединений, не» сущих электроноакцепторные заместители. Хlу. К вопросу о природе продуктов, .образующихся при взаимодействии 2-ацетотиенона с А Ы. -бисЭ

-хлорметиловым эфиром в присутствии хлористого алюминия и механизме реакции. ЖОХ, 9, 1514, 1973. онную массу перемешивают при комнат Основными преимуществами предланой температуре 3 ч, Выход алкил- гаемого способа являются высокий.вы-мета-хлорметилфенилкетонов достигае ход целевых продуктов, простота опе" при этом 60% на взятый в реакцию раций, доступность реагентов (отсут кетон. ствует необходимость в синтезе хлор

Предлагаемый способ прост в ис- метилирующего агента и (или) пропуполнении и позволяет упростить про- скании хлористого водорода, поскольцесс за счет исключения стадии при- ку хлористый алюминий используется готовления исходного сырья. не только для связывания кетона в

Описанный способ иллюстрируется @ комплекс и в качестве катализатора примерами. процесса, но и является источником

Пример 1. К 48 r (0,36 моль) хлора в образующейся хлорметильной безводного хлористого алюминия в группе), а также тот факт, что хлор28 мл сухого хлороформа, помещенным метильная группа вступает только в в колбу с термометрсм, капелькой во- хв м-положение бензольного кольца, а ронкой, эффективной мешалкой и хлор-, боковая цепь остается незатроиутой.