Способ получения фумародинитрила

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ,», se4iXO

li (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12.03.76 (21) 2349653/23-0 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.02.78. Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания 02.02.78

2 (51) M. Кл.

С 07 С 121/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэаоретений н открытий (53) УДК547.462.

° 3.07 (088.8 ) (72) Авторы изобретения

Н, М. Морлян, Ж, Л, Багратуни и Ш. О. Баданян (71) Заявитель

Ереванский завод химических реактивов (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУМАРОДИНИ1РИЛА

Изобретение относится к области получения фумародинитрила, широко применяемого в органическом синтезе.

Известен способ получения смеси динитрилов фумаровой и малеиновой кислот оки- 5 слительным аммонолизом бутадиена ) 1), Способ проводят при температурах 350о

500 С в присутствии окисных катализаторов, выход смеси динитрилов невысок и составляет всего 3-5%. 10

Прототипом изобретения является способ получения фумародинитрила взаимодействием галоиднитрила-хлоракрилонитрила с водным раствором цианида щелочного металла (2) . Реакцию проводят при темпе- 15 о ратурах 25-30 С при рН 7-9, выход целевого продукта 100%.

Недостатком способа является использование дефицитного сырья хлоракрилонитри-. ла, который получают с невысоким выходом Ю (до 50%) при термическом крекингеос,/3-ди, хлорпропнонитрила при высоких температурах (500-700 С).

Кроме того, использование сильно ядовитых цианидов шелочных металлов создает известные дополнительные трудности, связанные с зашитой персонала.

Цель изобретения - расширение сырьевой базы и упрощение процесса получения фумародин итрила.

Это достигается использованием в качестве галоиднитрила хлорацетоннтрила, а и качестве основного агента-метилата натрия или едкого натраи проведением процесса при температуре от -30 до +30 С в присутсто вии третичного амича в качестве катализатора в среде растворителя.

Предпочтительно в качестве третичного амина использовать триэтиламин, пиридин или К, 1н -диметиланилнн, а в качестве раст ворителя сухой гексан или воду. Способ преимущественно проводят при соотношении хлорацетонитрил:щелочной агент: третичный амин — растворитель 1:(0,5-0,7) . (0,04-0,07 ): (1,3-8,7 ) .

Способ заключается в отщеплении хлори» стого водорода от исходного хлорацетонитрила в присутствии щелочного агента с последующей димеризацией промежуточного циа594110

ЦНИИПИ Заказ 760/27 Тираж 558 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нокарбена с образованием целевого фумародинитрипа.

Способ позволяет попучать фумародинитрип с высоким выходом (85%) при использовании доступного сырья и без трименеыия ядовитых цианыдов.

Процесс . ведут. в атмосфере азота с ыспопьзованием реактивного хпопацетонитоипа.

Выход rreneaoi продукта составляет. 85% через 4 ч. Так как процесс экзотермичен 1н дпя предотвращения осмопения, необходимо использование растворителей: гексана ипи воды. Увеличение продопжитецьности реакции практически не впыяет на выход фумарод ынитрипа. 15

Найдено,%: С 61,32; Н 2,48, g 35,57.

С4н2 К2

Вычислено,%: С 61.53; Н 2,56; И 35,89.

Данные ИК-спектра свидетельствуют о наличии нитрильной группы (ъц"„.К2232, 20

2258 см ) и двойной связи (9 С-С 1624, 3018 см )

Пример 1. Смесь 5,4 г (0,1 моль) сухого метипата натрия, 80 мп сухого гексана и 0,5 мп триэтиламина охлаждают 25 о до «5 -10 С в атмосфере азота и вносят

7,6 г (0,1 моль) хпорацетонитрыпа таким образом, чтобы температура реакциоыной о массы не поднималась выше 5» -10 С, перемешивают 4 ч. Затем смесь отфильтровывают от солей, промывают эфиром, отгоняют растворитепь. Остаток перекристаппизовывают из петропейного эфира. Выход фумаро-. динитрипа 6,4 r (82 моп.%) с т.пп. 9596 С. 35

П р м е р 2. Смесь 5,4 r ((00,1 мать) сухого метилата натрия, 80 мп сухого гексана и 0,5 ма триэтиламина охлаждают о

ao — 30 С в атмосфере азота и вносят

7,6 r (0,1 моль) хпорацетатонитрипа такким образом, чтобы температура оеакционной массы не поднималась выше 30 и перемешивают 4 ч. Продукт выделяют аналогич-. ° но примеру 1. Выход фумародинитрипа 6,2 г (80 моп %) с т. пл. 95 С, 45

Пример 3. Смесь 5,4 r (0,1 моль) сухого метипата натрия, 80 мл сухого гексана и 0,5 мп пиридина охлаждают до-5е

- 10 С в атмосфере азота и вносят 7,6 r (0,1 моль) хпорацетатонитрипа таким образом, чтобы температура реакционной масо сы не поднималась выше -5 -10 С перемешивают 4 час. Продукт выделяют аналогично примеру 1. Выход фумародинитрипа 6,5 r (84 моп.%) с т.пп. 95-96 С. о 55

Пример 4. Смесь 5,4 r (0,1 моль) сухого метипата натрия, 80 мп сухого гек-, сана и 0,5 мп сухого К,) -диметипанипина охлаждают до -5 -10 С в атмосфере азота и вносят 7,6 r (0,1 моль) хлорацетоыитрипа таким образом, чтобы температура реакционной массы ые поднималась, о выше -ф -10 С и перемешивают 4 ч. Продукт выделяют аналогично примеру 1. Выход фумародинитрипа 6,3 r (81 мопМ) с т.пп. 95 C.

Пример 5. В раствор 4 г (0,1 моль) едкого патра в 10 мп воды и 0.5 мп триэтипамина в атмосфере азота и при комнатной температуре вносят 7,6 г (0,1 моль) хпорацетонитрипа таким образом, чтобы температура реакционной массы не полнио мапась выше 30 C и перемешивают 4 ч.

Затем под вакуумом отгоняют воду, остаToK sKcTparrrpyroT эфиром и после отгонки эфира продукт перекристаппизрвывают из пет ропейного эфира.

Выход фумародинитрипа (81 моп.Ж)

6,3 г с т.пп. 96 С.

Формула изобретения

1. Способ получения фумародиыитрипа взаымодействыем галоиднитрипа с основным агентом, о т и и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы н упрощения процесса, в качестве гапоидиитрипа используют хлорацетонитрип, а в

«ачестве основного агента - метилат нат рия ипи едкий нат"р и процесс проводят при температуре от -30 до+30 С в присуто ствии третичного амина в качестве катализатора в среде растворителя.

2. Способ по п. 1, o T rr rr s a ro

m и и с я тем, что в качестве третичного амина используют триэтыпамин, пиридин ипн, К, К -диметнпанипин.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве растворителя используют сухой гексан или воду.

4. Способ по rr. 1, о т и и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при соотноше- нии хпорацетонитрип: щелочной агент: третичный амин: растворытепь равном 1:(0,50,7): (0,04-0,07):(1,3-8,7).

Источники информапии, принятые во внимание прн экспертизе:

1, Патент Франции K 2151704, кп. С 07С,1973.

2. Патент США No 2471767, кп. 260-465,8, 1949.