Способ получения 1-метил-3,5-дифенилпиразола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 5953l0 тСоюз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.04.76 (21) 2350990/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 03.04.78 (51) М. Кл. С 07D 231/12 государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.772.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. С. Швиндлерман, О. П. Мачкова и Т. С. Громова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ-3,5-ДИФЕНИЛПИРАЗОЛА

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение сырьевой базы.

Сущность изобретения состоит в том, что дигидро-4-окси-3,5-дифенилпиразол формулы

5 сР -1 )- ен

N — К ! сн, СеН СеН, N — К

Н

10 который является промежуточным продуктом в производстве гербицидных четвертичных солей пиразолия.

В литературе известен способ получения 1- 15 метил-3,5-дифенилпиразола, заключающийся в том, что 3,5-дифенилпиразол метилируют диметилсульфатом в среде безводного апрото Iного растворителя в присутствии твердого безводного основания при температуре 50 — 175 С 20 (1).

Недостатком известного способа является труднодоступность 3,5-дифенилпиразола по сравнению с дигидро-4-окси-3,5-дифенилпиразолом, используемым по предлагаемому спосо- 25 бу, поскольку 3,5-дифенилпиразол необходимо также получать из 4-окси-3,5-дифенилпиразолина при нагревании до 125 — 225 С в присутствии и-толуолсульфокислоты с азеотропной отгонкой воды (2). 33

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-метил-3,5-дифенилпиразола формулы метилируют диметилсульфатом при 70—

150 С в среде апротонного органического растворителя в присутствии твердого неорганического основания пли основного окисла с последующим выделением целевого продукта.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного соединения используют дигидро-4-окси-дифенилпиразол указанной общей формулы.

Пример 1. В колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, смесь 47,6 г 4-окси-3,5дифенилпиразолина, 12 r твердого NaOH u

300 мл толуола нагревают до 100 — 105 С и перемешивают прп этой температуре 15—

20 мин для растворения исходного вещества, затем, прекратив нагревание, в течение 15—

20 мпн добавляют по каплям 28 мл диметил808310

05 сульфата и перемешивают при 90 — 100 С в течение 1 ч. После этого при 90 С добавляют

30 мл 5%-ного раствора NaOH, перемешивают 10 — 15 мин при 60 — 80 С для разложения избытка диметилсульфата и добавляют 50—

70 мл воды для растворения неорганических солей. Разделяют слои: водный (нижний) слой отбрасывают, толуольный слой промывают водой (2р, 30 мл).

Полученный светло-желтый толуольный раствор упаривают в вакууме, остаток растирают с н-гексаном и отделяют на фильтре белый кристаллический осадок l-метил-3,5-дифенилпиразола, Выход 42,7 r (91,3%); т. пл. 58 — 59 С.

Найдено, %: N 12,00; 12,04; С 82,40; 82,07;

Н 5,96; 6,10.

CrgHr4Ng.

Вычислено, %: М 11,95; С 82,02; Н 6,02.

Пример 2. В реактор загружают 95,2 вес. ч. 99%-ного 4-окси-3,5-дифенилпиразолина, 24 вес. ч. 97%-ного едкого натра и 600 об. ч. толуола и нагревают до 100 — 105 C в течение

15 — 25 мин при перемешивании. Затем снижают температуру до 75 С и в течение 15—

20 мин постепенно приливают 56 об. ч. диметилсульфата. Перемешивают при 80 — 85 С в течение 2,5 ч, затем приливают 100 об. ч.

5%-ного раствора КаОН, перемешивают 15—

20 мин нрн 70 — 75 С, останавливают мешалку и через 20 мнн сливают нижний слой. Оставшийся в реакторе раствор дважды промывают водой (по 70 об. ч.), Как установлено путем выпаривания пробы, в растворе содержится l-метил-3,5-дифенилпиразол в концентрации 132 г/л, в количестве, соответствующем выходу 95,6%.

П р и м ер 3. Смесь 2,38 r (0,01 моль) 4-окси-3,5-дифенилпиразолина, 1 г (0,018 моль)

КОН и 30 мл хлорбензола нагревают до 120=C в течение 5 мин, затем снижают температуру до 100 С (часть растворившегося вещества при этом может выпасть B осадок) и B;IrraaloT

1,5 мл (2,02 г, 0,016 моль) диметилсульфата.

Перемешивают при 100 С в течение 20—

40 мин, убеждаются по тонкослойной хроматограммс, что все исходное вещество прореагировало, и, выключив обогрев, вливают в горячую смесь 15 мл 5%-ного раствора щелочи.

Когда смесь охладится до комнатной температуры, отделяют нижний (хлорбензольный) слой, обрабатывают его, как указано в примере 1, и получают слегка желтоватый кристаллический l-метил-3,5-дифенилпиразол.

Выход 2,11 г (90,4%); т. пл. 58 — 59 С.

Для более тщательной очистки вещество может быть перекристаллизовано из смеси хлороформа с петролейным эфиром.

Найдено, %: N 11,91; 12,06; С 82,11; Н 6,13;

6,21.

СiuHr4N .

Вычислено, %; Х 11,95; С 82,02; Н 6,02.

Пример 4. Смесь 3,3 г (0,0136 моль) 4окси-3,5-дифенилпиразолина, 1,1 г (0,018 моль) окиси кальция и 40 мл ксилола нагрсвают при

Зо

Зд

50 перемешивании до 115 C в течение 30 мин. 3a. тем приливают 1,7 мл (2,29 г, 0,018 моль) диметилсульфата и перемешивают 2 ч при 105—

110 С, после чего снижают температуру до

90 С, вливают 20 мл 5%-ного раствора NaOH, перемсшивают 10 мин, добавляют 30 мл воды, фильтруют при отсасывании, из фильтрата отделяют органический слой, промывают его водой и отгоняют в вакууме растворитель. Остаток растворяют в небольшом количестве теплого хлороформа и, добавив петролейный эфир при охлаждении, получают в осадке 1метил-3,5-дифенилпир азол.

Выход 2,8 r (87,8%); т. пл. 58 — 59 С.

Найдено, %: N 12,12; 12,18; С 82,09; 91,95;

Н 6,08, 6,16.

С reH r4N .

Вычислено, %: N 11,95; С 82,02; Н 6,02.

Пример 5. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды, загружают

600 мл толуола и 100 r влажного 4-окси-3,5дифенилпиразолина (только что снятого с фильтра после получения и промывки водой).

Нагревают до кипения и ведут азеотропную сушку раствора, пока температура в парах не достигнет 110 — 111 С, при этом в ловушке собирается 8,3 мл воды, т. е. в смеси содержится 91,7 r (0,385 моль) 4-окси-3,5-дифенилпиразолина. Затем смесь охлаждают до 20—

30 С, загружают 17 г твердого NaOH, нагревают до 100 — 105 С, перемешивают 10 — 15 мин и при этой же температуре добавляют по каплям в течение 20 мин 43 мл (58 r 0,46 моль) диметилсульфата. При этом происходит отгонка воды (6,9 мл) в виде азеотропа. После добавления всего диметилсульфата нагревают еще 30 мин при 110 С, убеждаются по тонкослойной хроматограмме, что реакция прошла полностью, далее ведут обработку щелочью и водой, как в предыдущих примерах, и получают 600 мл светло-желтого раствора, в котором (как показывает контрольное выпаривание аликвотной части) содержится 85,8 г 1-метил3,5-дифснилпиразола; выход 95,2%.

Экономическая эффективность изобретения состоит в расширении сырьевой базы.

Формула изобретения

Способ получения l-метил-3,5-дифенилпиразола формулы метилированисм производного пиразола диметилсульфатом в среде апротонного органического растворитсля в присутствии основания при нагревании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевои базы, в качестве производного

696310 аН CgHg

Составитель Т. Якунина

Тех ред Л. Расторгуева

Корректоры: Е. Мохова и Л. Котова

Редактор Т. Никольская

Заказ 364/6 Изд. № 344 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открь|тпй

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 б

11иразола использу1от ди1 идро-4.окси-3,5-дифенилпиразол формулы

N — М !

Источники информации, йринятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3907824, кл. 260 — 310, опубл. 23.09.75.

2. Патент США № 3896144, кл. 260 — 310, опубл. 22.07.75.