Способ получения диметил-1,2-дибром-2,2-дихлорэтилфосфата

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИЯЕТЕЛЬСТВУ (11) 598906 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) 3а явлено 29.09.76 (21) 2406889/23 — 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25 03.78 Бюллетень № (51) М. Кл.

С 07 F 9/09

Госудврственный комитет

Соввтв Министров CCCP оо делам изооретеннй н открытий (53) УДК

547.26 118.07 (088.8) (46) Дата опубликования описания 15.03.78 (72) Авторы П. В. Вершинин, И. Н, Головцов, В. E. Гофман, В. Н. Кололяжиый, изобретения С. Н. Комова, Л. И. Кутянин, А. 111. Лукманов и К. Д. Швецова-Шиловская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИМЕТИЛ-1,2 — ДИБРОМ вЂ” 2,2 — ДИХЛОРЭТИЛФОСФАТА

Предлагается усовершенствованный способ получения эфиров фосфорной кислоты формулы

Ci (CH30)8 — P — 0 — CH — С

) 1 С

О Br Вг который может найти применение KRK вещество, обладающее высокой активностью по отношению к различным насекомым и низкой токсичностью к теплокровным .

1О

Известен способ получения диметил-1,2-дибром-2,2-дихлорэтилфосфата бромированиам диметил-2,2-дихлорвинилфосфата в среде инертного растворителя при 0 — 30 С и облучении ультрафиоле-овым светом (11. Получают продукт с выходом 15

87,2%, чистота продукта 97%.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диметил-1,2-дибром-2,2-дихлорзтилфосфата при 50 — 150 С в среде инертного растворителя в присутствии катализатора — соеьинений, образующих свободные радикалы, например перекисей, в количестве 0,01-5% от веса винилфосфата (2). Однако выход продукта реак-26

2 ции (92 — 95%) и чистота его (92 — 95%) недостаточно высоки.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты продукта реакции, Предлагаемый способ получения диметил-1,2-дибром-2,2-дихлорэтилфосфата заключается в бромировании диметил-2,2 -дихлорвинилфосфата (ДДВФ) в среде инертного органического растворителя при подаче катализатора — соединения, образующего свободные радикалы. Катализатор подают следующим образом: 20 — 50 вес.% катализатора вводят до начала бромировання, остальное количество порциями или непрерывно во время бромирования, причем последнюю порцию — после окончания введения брома.

Процесс желательно вести при 20 — 80 С.

Этот способ позволяет получать продукт реакции с выходом 97,6% и повысить чистоту его до 97,4%.

П р н м е р l. В реактор из окрашенного в черный цвет фторопласта, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником, змеевиком для регулирования температуры, капельницей для дозировки катализатора, загружают 110,5 г 97%-ного ДДВФ, 100 г четырех

598906

Активное начало, %

Выход, %

Суммарный расход

Н Оз, г

Количество

НзОз, вводимое за одну дозировку, г

Количество дозировок катализатора

91,3

91,9

0,055

0,055

95,3

96,3

0 054

0,027

0 054

96,9

96,9

0,018

97,5

0 056

97,2

0,014

96,8

96,7

97,1

97,8

70

98,0

97,6

96,25

35

96,25

37

49,1 13

96,7

96,1

33

49,1 17

49,1 13

100

95,3.

95,9

37

94,6

93,1 хлористого углерода и 0 02 г перекиси водорода.

Смесь перемешивают и при зффективном перемешивании дозируют из капельной воронки раствор

81,5 г брома в 50 г четыреххлористого углерода в течение 120 мин при 20 С. В процессе дозиров- 6 ки раствора брома через каждые 30 мин к реакционйой массе добавляют по 0,02 r перекиси водорода.

По окончании дозировки реакционную массу выдерживают в указанных условиях 90 мин. Затем 10 растворитель вместе с избытком брома удаляют при остаточном давлении 100 — 150 мм рт.ст. и

5 0,011 0055

Первую порцию перекиси водорода вводят 80 до начал» дозировки брома, последнюю — перед выдержкой.

Данные табл. 1 показывают, что уже двукрат-. ное введение катализатора позволяет получить ирвдукт с содержанием активного начала более 96% 86 и выходом, превышающим 95%. Дальнейшее увеличение числа дозировок ведет к повышению как содержания активного начала, так и выходов.

Пример 3. Для определения кратности использования возвратных четыреххлористого yr- 40

51 О 50

49,1 14

49,1 17

49,1 15 температуре 20 С в течение 30 — 45 мин. Получают

181,5 r продукта с содержанием основного вещества 96,3%. Выход 94,6%.

Пример 2, Для определения влияния на качество получаемого продукта и выход способа введения катализатора проводят синтезы в установке, описанной в примере 1, Температура синтеза 35 С, время дозировки брома 90 мин. Дозировки: единовременная и в 2,3,4 и 5 приемов.

Общее количество вводимой перекиси водорода

0,0055% от веса ДДВФ. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

97,4 97,6 лерода и брома проводят синтезы в установке, описанной в примере 1, Усновия процесса: температура 73 С, время дозировки раствора брома 30 мин, выдержка 30 мин, дозировка перекиси водорода (0,08% от веса ДДВФ) трехкратная.

В процессе отпарки четыреххлористый углерод и бром конденсируют в ловушке; охлажденной до минус 15 С, и используют для приготовл.ния растворов ДДВФ и брома в последующих операциях. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица

598906

Табл ица 3.

Катализатор

Активное начало, %

Выход, %

94,3

91,2

97,7

93,5

96,4

94,5

Ня О (30%-ный водный pacraop) 96 SS

ll

<<3<5 — $ — С н — Π— Π— С (С Н3) 3 95,6

ll

0 (СНзО) 1з(О)О-СИ -ССС О-О-С CHà)> 97 35

95,6

93,4

96,0

Составитель М. красновсквл

Техред М. Борисова

Корректор Л. Небола

Редактор О, Кузнецова

Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретениЯ и открытий

113035, Москва, Рвушйсвя наб., д.4/5

Заказ 1338/19

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из данных табл. 2 следует, что пятикратное использование возвратных четыреххлористого углерода и брома обеспечивает получение диброма с высоким содержанием основного вещества н хорошим выходом. 5

Пример 4. Для определения зффективМости 1тредлагаемого способа с использованием раз. личных катализаторов, образующих свободные радикалы, проводят эксперименты при следующих

3)2

СЕ ССОИ)СН-О-О-СН(сН) ССЕ а в з а оо

Данные табл. 3 подтверждают эффективность предлагаемого способа полученця днметил-1,2-днбром-2,2-дихлорэтилфосфата при использовании различных катализаторов.

Формула изобретения

1. Способ получения диметил-1,2-дибром-2,2-дихлорэтилфосфата бромированием димепп -2,2- 4О

-дихлорвинилфосфата в среде инертного органического растворителя при подаче катализатора — соединения, образующего свободные радикалы, о т л нч а ю шийся тем, что; с целью повышения условиях: дозировка катализатора двукратная — перед началом дозирования раствора брома и перед выдержкой, суммарное количество катализатора

0,1%, температура процесса 73 С, избыток брома

2 5%, время дозировки 30 мин, время выдерж си 30 мин.

Эксперименты проводят в установке, описанной в примере 1. Соотношения компонентов указаны в примере 1. Результаты экспериментов приведены в табл. 3. выхода и чистоты продукта, 20-50 вес.% катализатора подают перед бромированием с подачей осталь. ного кадичества катализатора порциями или непрерывно во время бромировании, причем последнюю порцию катализатора вводят после окончания добав ления брома.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что процесс ведут при 20 — 80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ М 1241431, кл. 120 — 5/04, 1967.

2. Патент США и 3068270, кл. 260 — 461, 1962.