Способ получения термостойких политриазинов

 

5% р„

) (6ii) Дополнительное к авт. твид-ву (22) ЗайвлеиО 3003,76 (23) 2340539/05 с присоединением заявки Мя— (Ы) Приоритет (Я) М. Кл.

С 08 G 73/00

Г4Ц@ тм((((Ы3 ГНПП

083613 NAHRQTp08 COCA м )(ми ий ивй

Я ДЦЩ Ич (43) Опубликовано 25.03.78.Бюллетень И 11 (5З) УДЫ 678.675 (088. 8) (45) Дата ОЩбликований описаний 010378

В.В. Коршак, Т.И. фрунзе, A.A. Иэынеев и T.С. Савинова изо{д ре fений

Институт естественных наук Бурятского филиала

Сибирского отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TEPMOCTOAKHX ПОЛИТРИАЗИНОВ

Изобретение относится к способам получения термостойких триазиносодержащих полимеров, плавких и растворимых в стадии форполимера а органических растворителях, пригодных для изготовления теплостойких покрытий, пленок, связующих для различных конструкционных пластмасс и стеклопластиков.

Известен способ получения политриазинов (1) реакцией полициклотримериэации в хлорсульфоновой кислоте ароматических пара-динитрилов и бензонитрила, но полученные полимеры не растворяются в органических растворителях и не плавятся, что является серьезным препятствием для их переработки в издеЛиЯ .Известен способ ййлучейия ароматических полнтриазинов йоМИциклотримериэацией динитрилов в присутствии катализатора-бензамидина при высоких давлениях (7500-8500 атм) и температурах (250-300 С) непосредственно в формах. Недостатком данного способа является сложность технологического процесса в связи с применением высоких давлений и изготовление только формованных прессованных небольших изделий )2) .

Известен способ получения политриазинов на основе и-дицианобензола или в смеси с бензонитрилом (3), растворимых в хлорсульфоновой, серной

5 и муравьиной кислотах и амндных растворителях, полициклотримериэацией в хлорсульфоновой кислоте. Применение хлорсульфоновой кислоты в болыакх количествах в качестве реакционной

10 среды и неплавность полученных полимеров значительно затрудняет их получение и сужает возможности их переработки в иэделия.

БлижаФаим к предлагаемому по тех15 нической сущности является способ получения:термостойких политризинов совместной поликонденсацней хлорангждридов иэофталевой и терефталевой кяс» лот с ароматическими соединениями в

Ю присутствии 1,3-бис-(n. -фенокснбензолил)-5-цианобенэола или м-цианохлорформилбенэола с последующей циклизацией нитрильных групп в триаэиновые (41. Продукты на стадии даже форполи25 меров не раствориьы в нитробензоле и, диметилформамиде, что также затрудняет их переработку в иэделия иэ раСтворов.

Целью изобретения является получе80 ние перерабатываемых на стадия форпо" энгидридного компонента используют длхлорангидрид 4,4"-дикарбоксидифеннлоксида. В качестве ароматических соединений могут быть использованы дифенил,д,ифенилоксHQ дифенилметан

% бенэофенон, нафталин и др. Процесс осуществляется в присутствии монохлорангидрида м-цианобензойной кислоты с применением в качестве катализатора безводного хлористого алюминия, ® в среде дихлорэтана, по следующей схеме: ж С10С / X О / СОС1

+ 1 Ar

МС1. р NC .-. COCl.

ОС / О СΠ— Ах —

ZnCl2

/ 1 /

40 если & < и Р = О, то получаются линейные растворимые полимеры, если гй p и, то получаются на стадии форполимера растворимые полимеры, а на стадии полициклотримериэации либо сшитые, ли-45 бо растворимые в зависимости от количества взятого в реакцию м-цианохлорформилбензолаl если р = 0,0010,010т, то получаются растворителе или гелеобраэные полимеры. 60

Синтез ароматических триазиновых полимеров производят следующим образом: дихлорангидрид 4,4 -дикарбоксидифенилоксида,м-цианохлорформилбензол, хлористый алюминий безводный и ароматическое соединение растворяют в дихлорэтаие и перемешивают в токе сухого очищенного азота при охлаждении льдом реакционной массы s течение 46 час, затем перемешивание продолжают 60 при комнатной температуре в течение

18-20 часов. После этого осадок отфильтровывают, отмывают многократно метанолом и сушат в вакууМе. Выход форполимеров составляет 85-95%.

Приведенная вязкость форполимеров в лимеров термостой ких политр и а э и нов с улучшенными адгвзионными и физиномеханическими свойствами при повышенных температурах.

Это достигается тем, что в способе получения термостойких политриазинов, включающем двухстадийную поликонденсацию дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, моноцианхлорангидрида и ароматических соединений, с последующей полициклотримеризацией по (-С И)-группам, в качестве дихлорсерной кислоте при 25 С равна

0,55-0, 75 дл/г, температура плавления 220-290 lC, продукты растворимы полностью при нагревании в трикрезоле, м-крезоле, дибромэтане, тетрахлорэтане, частично в бромтолуоле, в концентрированной серной кислоте. Погициклотримеризация форполимеров прово"

11ится в токе инертного газа, при температурах 220-290 С, в течение

18-24 часов, с применением в качестве катализатора до 5 вес. Ъ. хлористого цинка или без катализатора. По данным динамического термограниметрического анализа политриазины имеют 5% потерь веса при температуре выше 450ОС.

Полученные триаэиносодержащие полимеры (ТАП) обладают лучшими адгеэионными (см. примеры), физико-механическими свойствами, чем известные (см. табл.), что следует из сопоставления физико-механических, химических и термических свойств триазинсодержащих полимеров на основе динитрила иэофталевой кислоты (ПФТ-1) (3), хлорангидридов иэофталевой и терефта5989)2 форполимер растворим только в серной к-те растворим в серной, хлорсульфоновой и муравьиной к-тах

0,67

0,32

0,314

225-250 не плавится

250-275

450

300

400 левой кислот с дифенилоксидом в при.ут<.твин хлорангидрида м -цианобензой" ней кислоты (ПФТ- 9 ) (4), дихлорангидрипа 4,4-дикарбоксидифенилоксида с

Химические, термические и физико-механические свойства

1. Гастворимссть в органических растворителях

2. Приведенная вязкость полимеров в Н 50 при

20 С дл/г

3 . Плавкость полимеров, С

4. Температура начала разложения полимеров, С

5. Предел прочности при статическом изгибе стеклопластиков на основе различных связующих при температуре 25 С, кг/см з

6. Модуль упругости, 10 кг/см при 25 С

7. Предел прочности при стат. изгибе стеклопластиков при различных температурах

2000С

300 С

350о

При мер 1.2655(0,009м) дихлорангидрида 4, 4-дикарбоксидифенилоксида, 0165 г (О, 001 м) хлорангидрида м-цианобензойной кислоты, 1,702 r (0,01 м) дифенилового эфира растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержащем 4,16 r хлористого алюминия, при охлаждении и перемешивании в токе сухого инертного газа в течение 4-х часов, затем яркокрасный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 20 час.

Образующийся раствор выливают в пифенилоксидом H присутствии м-цианохлормор лилбензола (ТАП из примера 1) .

Данный способ иллюстрируется следующими примерами:

ПФТ-I ИФТ- 0 ТАП форполимер растворим только в серной кислоте на холоде, при нагревании полностью в трикрезо" ле, м-крезоле, дибромэтане, тетрахлорэтане, -бромтолуоле

6000-6500 7000-7500

200 230 250 300

4000-4200 6400-6500

3300-3500 5700-5800

2000-2200 5000-5100

300 мл метанола, белый осадок полимера отфильтровывают и многократно промывают метанолом: сушат в вакууме. Выход форполимера 95Ъ. Приведенная вязкость" 0,5В-ного раствора форполимера в концентрированной серной. кислоте при 20 С равна 0,75,т.пл .

250-275 С. Форполимер растворим s серной кислоте, при незначительном нагревании полностью в трикрезоле, м-крезоле, дибромэтане тетрахлорэтане, смеси фенол-тетрахлорэтан (1:1 по объему). Образование триазинсодержа598912 щих полимеров (ТАП) проводят полициклотримеризацией форполимеров с нитрильными группами в макроцепи термически при 220-300 С в течение 2 ; час

\ или в присутствии катализатора до

5 вес.Ъ хлористого ци: ка при нагревании 250-280 С в течение 20 часов.

Применение катализатора приводило к образованию ТАП полностью сшитой структуры темно-коричневого цвета, нерастворимого ни в каких растворителях. По данным дийамического термогравиметрического анализа TAG имел 5Ъ потерь в весе при температуре свыше

450 С/воздух, 4,5 С/мин. При термической полициклотримеризации Форполимера прн 250-290 С в течение

20 часов образуются растворимые ТАП в серной кислоте, причем вязкость возрастает от 0,75 до 2,00 дл/г, дальнейшее нагревание при 300 С .в течение И

4-х часов приводит к образованию пол« ностью сшитых триазинсодержащих полимеров, нерастворимых даже в концентрированной Н Ю4 при нагревании. На основе данных форполимеров были полу- щ чены стеклопластики двумя методами.

A. 20%-ный раствор. форполимера в трикрезоле наносят на: СТеклоткань (3-х кратное нанесение с подсушкой и удалением растворителя), стеклоткань далее заворачивают в медную фольгу и помещают под пресс, нагревают в течение 20 часов от 220 до 300 С. Предел прочности при статическом изгибе стеклопластика при 25 С составляет

7400-7600 кг/см, модуль упругости

280-300}10 кг/см.

В. Форполимер и стеклоткань заворачивают в медную фольгу и помещают под пресс. Нагревание ведут в тече.ние 20 часов от 250 до 290 С. Поли- 40 мер полностью пропитывает стеклоткань и прочно приклеивается к ней. Предел прочности при статическом изгибе при 25 С составляет 7300-7600 кг/см, о з модуль упругости 270-300>10 кг/см при 200 С предел прочности составляет

6400-6500 кг/см, при 300 С вЂ” 57005800 кг/смР при 350 C — 50005100 кг/см 2

Пример 2. 2,655 г (0,009 м) 50 дихлорангидрида 4, 4 -дикарбоксидифенилоксида, О, 165 r (О, 001 и) хлорангйдри- . да м-цианбензойной кислоты, 1,820 r (0,01 м) бензофенона растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержа- 6@ щем 4,16 r (0,032 м) хлористого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера с ннтрнльными группами 94,7Ъ. Приведенная вязкость 0,5Ъ-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 равна 0,51 дл/г, температура пл . 270-285 С.

Растворимость форполимера аналогична практически форполимеру из примера 1. Цкклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По данным ДТьА ТАП имел 5Ъ потерь веса при температуре свыше 450 С. Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25 С вЂ” 7300-7500 кг/см, Р Я модуль упругости 260-280 ° 10 кг/см.

Пример 3. 2,655 г.(0,009 м) дихлорангидрида 4,4 -дыкарбоксидифенилоксида, 0,165 г (0„001 м) хлорангидрида цианобензойной кислоты 1,680 г (0,01 м) дифенилметана растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержащем

4,16 г (0,032м) хлористого алюминия.

Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера с нитрильными группами составляет 87,5 Ъ. Приведенная вязкость 0„5Ъ-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,63 дл/г, т.пл. 255-275 С, форполимер растворим в концентрировайной серной кислоте и при нагревании в смеси фенол-тетрахлорэтан (1:1 по объему). Циклотримериэацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По данным ДТГА TAII имел 5% потерь веса при температуре свыше 430ОC. Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при

25 С вЂ” 7000-7200 кг/см, модуль упругости 250-270 10 кг/см

Пример 4. 2,655 г (0,009 и) дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида, 0,165 r (0,001 м) хлорангидрида м-цианобенэойной кислоты, 1„54О г (0,01 м) дифенила растворяют в сухом дихлбрэтане (200 мл), содержащем 4,16 г (0,032 м} хлористого алюминия. Далее, процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера составляет 85,0Ъ. Приведенная вязкость

0,5Ъ-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при

30 C равна 0,55 дл/г, т.пл. 275-290 С, форполимер растворим только в концентрированной серной кислоте. Циклотримериэацию форполимера проводят в присутствии 5% хлористого цинка при 290о

300 С э течение 24 час. По данным

ДТГА ТАП имеет 5% потерь веса прн температуре свыше 470 С. Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25 С вЂ” 7000-7100 кг/см з

1 модуль упругости 250-260 10 кг/см.

Пример 5. 1,991 г (0,0075 м) дихлорангидрида 4,4-дикарбоксидифенилоксида, 0,412 r (0,0025 м) хлорангидрида м-цианобенэойной кислоты, 1,702 г (0,01 м) дифенилоэого эфира растворяют в сухом дихлорэтане (200 мл), содержащем 4,16 г (0,032 м) хлористого алюминия. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Выход форполимера 95%. Приведенная вязкость

0,5Ъ-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при

598912

1О

Формула изобретения

Составитель О. Рокачевская

Редактор Т. Волкова ТехредМ,КелеМеш Корректор E. Папи

Заказ 1340/20 Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113IQf Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент4, г. ужгород, . ул. Проектная, 4

20 С равна 0,50 дл/г. Растворимость форполимера аналогична примеру 1.

Образование TAII проводят полициклотримериэацией форполимеров при 250275 С в течение 12 час в присутствии

5 вес.В. хлористого цинка. Полученный полимер не растворим даже в концентрированной серной кислоте.

По данным ДТГА TAIL имел 53 потерЬ веса свыше 470:(воздух, 4,5 С/мин) .

Таким образом использование предлагаемого способа термостойких политриазинов обеспечивает по сравнению с существукицими способами получение полимеров с улучшенными адгезионными и физико-химическими свойствами, перерабатываемых на стадии форполимеров.

Способ пояучения термостойких политриазинов двухстадийной поликонденсацней дихлорангндридов ароматических днкарбоновых кислот, моноцианхлорангидрида и ароматических соединений, с последующей полициклотримеризацией по — С » группам, о т л и ч а юшийся тем, .что, с целью получения перерабатываеьых на стадии форполимеров термостойких политриазинов с улучшенными адгеэионными и физико30 механическими свойствами при повышенных температурах, в качестве дихлорангидрида используют дихлорангидрид

4,4-дикарбоксидифенилоксида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе<

1 aAn@er son D.II.,НоВоч%а J.Ì,,1 Роймтпер

4-1, 4, 1689-1702, 1966.

2.Ви tCett II.K.Î NåCC Х. ВмФ.РоС пiе I.", 2,225-228, 19 70 r.

И 3. Авторское свидетельство СССР

Р 403706, кл. С 08 5 73/00, 1973.

4.Yerborgt J.,Мси-veC C.З.," У.Potsmer Sci., A-1, 261-273р 1973.